一种制备聚酰胺的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高分子材料的制备方法，具体的涉及一种使用Lewis酸稀±盐催 化二酸和二胺在温和条件下缩聚制备一系列聚醜胺的方法。
【背景技术】
[0002] W二胺和二酸为原料所合成的聚醜胺具有优异的力学性能和加工性能，W尼龙 66、尼龙1010、尼龙1212为代表的聚醜胺已经在纺织纤维、通用工程塑料、汽车电子零部件 等领域广泛应用。而电子、汽车、能源环保行业的发展对于聚醜胺提出更高的耐热、力学和 尺寸稳定性。然而像尼龙6、尼龙66、尼龙1010、尼龙1212送些常规聚醜胺已很难满足在 电子电气、汽车、能源环保行业的需求。从二十世纪八十年代末发展了一系列的耐高温尼 龙，特征是指烙点在27(TCW上，长期使用温度在19(TCW上的聚醜胺材料，代表材料有尼 龙46,尼龙4T，尼龙6T，尼龙9T等。
[0003] 尼龙46是由1,4-了二胺与1,6-已二酸缩聚而成，尼龙46在脂肪族聚醜胺材料 中耐热性最为优良，耐高温蠕变性小，抗拉性能好，抗冲击强度高，耐油、耐化学药品性佳且 抗氧化性好。由于尼龙46的各项性能优良，决定了它可W应用在很多领域中，如汽车制造 业，电子电器行业，工业机械等。特别值得注意的是，近年来，作为"高效，环保，节能"的新一 代光源和照明技术，L邸照明灯在全球照明等行业得到快速发展和广泛应用，然而L邸照明 灯的操作环境温度越高，使用寿命也越低。因此，L邸照明灯的散热系统的设计与应用对增 加L邸照明灯的发光效率和使用寿命起着至关重要的决定作用，尼龙46由于其高导热性， 作为LED的散热材料非常合适。荷兰DSM公司研发了基于尼龙的Stanyl系列高导热聚醜 胺复合材料，已广泛应用于荷兰飞利浦公司所开发L邸灯具。
[0004] 而半芳香族聚醜胺尼龙4T、尼龙6T、尼龙9T具有卓越的机械性能、电子性能及卓 越的耐高温性能。该产品在各种性能上独特的均衡性，如更高的尺寸稳定性、无铅回流焊兼 容性、高刚性及高温操作时的高机械强度，使其有效地满足了目前及将来的电子需求。由于 其加工窗口较宽、流动性较高，送种高性能产品同时还具有杰出的加工性能。
[0005] 目前工业上生产聚醜胺技术路线，均W二胺和二酸为原料，采用高温烙融缩合聚 合工艺，代表聚醜胺树脂有尼龙66、尼龙1212,尼龙612等。为了提高聚合物分子量，反应 过程中常添加催化剂如无机磯酸和磯酸金属盐，此类为均相催化剂，优点在于不需后续分 离催化剂，工艺简便，而缺点是聚合反应速率较慢，制备初级聚合物时为了提高反应速率， 通常需要加压。为获得高分子量聚醜胺树脂，烙融后缩聚反应的时间长于12小时，温度高 于聚醜胺烙点，反应压力要求低于10 3pa;该方法缺点在于聚醜胺烙融时容易进行分解，烙 融滞留稳定性差，易凝胶化，同时有机二胺在高温聚合中极易挥发分解，造成聚醜胺性能下 降，目前采用的高温烙融缩合聚合工艺(反应路线参见图1)为首先制备聚醜胺单体盐(二 胺和二酸的小分子单体盐)，然后W其为反应物分多阶段缩合聚合，设备工艺复杂。根据参 与反应的二胺和二酸的不同，所述的聚醜胺单体盐可W是尼龙66盐，尼龙1010盐、尼龙 1212盐。代表专利文献有美国专利US4814356,US4757131，US4719284,中国专利CN 102439064,CN1292011，CN1364178 等。
[0006] 而具有高烙点的耐高温聚醜胺树脂，诸如尼龙46 (烙点〉29(TC)、尼龙4Τ(烙点 〉315°C)、尼龙6Τ(烙点〉31(TC)，其树脂粘流温度已非常接近分解温度(接近烙点），所W其 制备方法并不适合于高温烙融缩合聚合工艺。工业界据此开发了聚合温度在树脂烙点下的 固相缩合聚合工艺（反应路线参见图2)，设备较为复杂，生产过程包括聚醜胺单体盐(二胺 和二酸的小分子单体盐）的制备、初级聚合物制备、固相后缩聚的步骤，根据参与反应的二 胺和二酸的不同，所述的聚醜胺单体盐可W是尼龙46盐，尼龙6T盐，尼龙4T盐。其中受限 于催化剂的效率，制备初级聚合物时为了提高反应速率，需要加压至0. 5~3MPa,但是在 送样的高压下会妨碍水的脱除，降低反应效率，延长反应时间。而若减压脱水，在反应过程 中大量起始单体(二胺、二酸）和初级聚合物将挥发掉，原料和初级产物损失厉害，结果导致 构成初级聚合物的单体单元的比例与加入到反应器的起始单体的比例大为不同。所W，在 固相后缩聚工艺中所制备的初级聚合物常常流失起始单体，偏离原始投料的摩尔浓度，造 成最终制得的聚醜胺产物分子量难W提高。此外，固相后缩聚的反应温度低于聚醜胺烙点 20°C，反应时间不少于10小时。另在非专利文献J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.Vol 15，537-545 (1977)和J.Polym.Sci.A:Polym.Chem.Vol. 49，2090-2096 (2011) 报道了尼龙46的固相缩合聚合过程中会出现环状齐聚物，影响树脂性能。代表专利文献 有日本专利JP2014015532,JP2013227378,中国专利CN102477219,CN101200542,CN 1246490,CN101759853,CN102439064 等。
[0007] 迄今，现有文献技术中未见有使用路易斯酸稀±金属盐为催化剂催化二胺和二酸 缩合聚合制备聚醜胺的报道，也未见有在制备聚醜胺的缩合聚合反应过程中无制备聚醜胺 单体盐、常压制备初级聚合物、同时缩短固相后缩聚时间的报道。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种全新的使用二胺和 二酸制备聚醜胺的方法，该方法为固相缩合聚合工艺，该方法采用路易斯酸稀±金属盐催 化剂，W及与之匹配的反应条件，反应过程无需制备聚醜胺单体盐（(二胺和二酸的小分子 单体盐)，与现有技术相比可常压制备初级聚合物，缩短固相后缩聚时间，整个缩聚反应(初 级缩聚和固相后缩聚反应）的时间低于8小时。该反应并可进一步降低固相后缩聚反应温 度(低于聚醜胺烙点至少4(TC)，大幅阻止成环化、热降解及凝胶化等副反应的发生，达到降 低生产能耗的目的。
[0009] 申请人在研究中意外地发现，路易斯酸金属盐可W使二胺和二酸缩聚制备聚醜胺 的反应速率大大加快，反应过程无需制备聚醜胺单体盐，反应温度可W适当降低，反应压力 更温和，成为一种全新的缩聚制备聚醜胺的反应路线。作为优选，所述的路易斯酸金属盐催 化剂选自钥、纪、铜系和涧系元素的路易斯酸金属盐催化剂。
[0010] 本发明的技术方案如下： 一种制备聚醜胺的制备方法，其特征在于：所述的方法W至少一种二胺和至少一种二 酸为原料，通过路易斯酸金属盐的催化作用，缩合聚合得到聚醜胺，在反应过程中没有制备 聚醜胺单体盐步骤，反应通式如下：
式中，R1为烷基或芳香基，R2为烷基或芳香基，η> 2。
[0011] 优选地，所述的反应在60~35(TC的温度和10化~0. 1MPa的压力下进行。
[0012] 优选地，所述的路易斯酸金属盐催化剂选自钥、纪、铜系和涧系元素的路易斯酸金 属盐催化剂；进一步地，所述路易斯酸稀±金属盐催化剂的酸配体选自硬脂酸，Η氣甲礙 酸，Η氣己酸，新癸酸。W上路易斯酸金属盐对于催化醜胺成键、脱除副产物、加速缩合聚合 反应速率具有非常好的效果，并可W大幅阻止成环化、热降解及凝胶化等副反应的发生。
[0013] 优选地，所述方法的聚合反应为间歇缩合聚合。
[0014] 优选地，所述方法的聚合反应在至少两个阶段中进行，第一阶段是在常压下进行， 该阶段为初级聚合，其中反应混合物是W单一液相存在，反应温度为60~17(TC，更优选 的温度为120~160。优选的反应时间为1~4小时；第二阶段作为固相后缩合反应在 10化~0. 1MPa的压力范围内进行，更优选的反应压力为100化~0. 1MPa;反应温度为 170~35(TC，更优选的反应温度为200~29(TC;优选的反应时间为1~4小时；所述的路 易斯酸金属盐催化剂可在任一阶段或两个阶段中存在。反应路线参见图3。
[0015] 进一步地，所述第二阶段的反应有路易斯酸金属盐催化剂存在，反应温度为 170~30(TC，优选的反应温度为200~29(TC，优选的反应时间为1~4小时。
[0016] 进一步地，所述第二阶段的反应路易斯酸金属盐催化剂不存在，反应温度为 220~35(TC，优选的反应时间为4~8小时。
[0017] 优选地，所述的二胺是具有4-16个碳原子的脂肪族或芳香族二胺；进一步地，所 述的二胺可W是了二胺、戊二胺、己二胺、壬二胺、庚二胺、辛二胺、癸二胺、对苯二胺、间苯 二胺、环己二胺、2-甲基五亚甲基二胺、二（4-氨基环己基）甲焼、二（4-氨基-3-甲基环己 基）甲焼、二（4-氨基环己基）-2, 2-丙焼、二（4-氨基-3-甲基环己基）-2, 2-丙焼、1，4-环 己焼二胺和异佛尔丽二胺、1，3-环己焼二胺、1，4- 了二胺、1，5-戊二胺和脈嗦。
[0018] 优选地，所述的二酸是具有4-16个碳原子的脂肪族或芳香族二酸；进一步地， 所述的二酸可W是了二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一焼二酸、 十二焼二酸、十Η焼二酸、十四焼二酸、十五焼二酸、十六焼二酸、十走焼二酸、十八焼二酸、 1，2-环己焼二甲酸、1，3-环己焼二甲酸、1，4-环己焼二甲酸等，送些二駿酸可W两种W上 合并使用。特别优选耐热性、烙融滞留稳定性的平衡优异的己二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲 酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一焼二酸和十二焼二酸。
[0019] 优选地