生物基透明聚酰胺及其合成方法

文档序号:9574333
生物基透明聚酰胺及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及材料领域,特别是设及一种生物基透明聚酷胺及其合成方法。
【背景技术】
[0002] 透明聚酷胺是一种综合性能优异的高分子材料。它不仅具有机械强度高、热稳定 性好、优异的耐腐蚀性等优点,还具有容易成型加工、尺寸稳定性、线膨胀系数小、性价比 高、电绝缘性和耐老化性优异、无毒、无臭,易与其它非晶或半晶聚酷胺形成合金等优点;不 但透明性优异(透明性甚至超过PC,接近PMMA),而且在耐环境应力开裂、耐油性溶剂、耐 抓伤、耐磨损等方面比一般的透明聚合物材料(如PS、PC、PMMA等)更为优越。透明聚酷 胺现在已经广泛应用于燃料和油的周围机械部件和电气机械部件等(如打火机油槽、流量 计套、过滤器盖、滤杯、断路器和高压开关壳体等),尤其是在精密光学仪器、耐压视窗、观察 镜、特种灯具外罩、食品包装薄膜、高档体育器材等领域的应用是其他材料所无法替代的。
[0003] 由于聚酷胺属于结晶性聚合物,要想生产出来的聚酷胺具备很高的透光率,可W从W下Ξ个方面考虑:(1)降低聚酷胺的结晶能力,从而得到非晶产品;(2)减小晶区晶体 的尺寸,使晶体的直径小于可见光波波长,运种方法又被称为微晶化法;(3)通过共混、共 聚等方法来对聚酷胺进行改性,来调节非晶区和晶区的折射率,使他们具有相同的折光指 数。
[0004] 固相聚合(SolidstatePolymerization)是指固体(或晶相)单体在其烙点 W下发生的聚合反应,或是在单体烙点W上但在形成的聚合物的烙融溫度W下进行的聚 合反应。由于固相聚合一般在预聚物的烙点W下15~30°C进行,其反应速率较慢、反应 时间较长,并且固相聚合的生产工序多、流程复杂,对设备参数要求较高,反应还需要保 证官能团的配比接近1:1,增粘阶段需要真空或者气流来加速副产物小分子的排出,从而 提高缩聚产物的分子量,因此,W上条件限制了固相聚合的大规模推广。烙融聚合(Melt Polymerization)是指单体和聚合物均处于烙融状态下的聚合过程,该方法工艺路线简 单,可W连续生产,也可W间歇生产。反应需要在高溫下进行,反应时间较短,而且水分子 等副产物排出容易。目前,现有技术中对透明聚酷胺的合成做了一些研究,例如中国专利 CN1041957A公开了一种透明热塑性聚酷胺,其结构由环脂族二胺、至少有7个碳原子的内 酷胺、或相应的氨基酸、和对苯二甲酸或含有50%W上对苯二甲酸的对苯二甲酸和间苯二 甲酸的混合物的基团组成。运类聚酷胺是通过第一步将内酷胺或氨基酸化合物与对苯二 甲酸或对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物反应和第二步将所得到的二酸低聚物与环脂肪 族二胺反应制得,该专利为二步法;中国专利CN101372531A公开了一种透明共聚聚酷胺及 其制备方法,W国产廉价的二聚酸、芳香族二元酸和脂肪族直链二元胺为原料,烙融缩聚得 到一种共聚酷胺,运种共聚物的透光率达90%W上,同时又具有较高的耐热性能又具有较 好的成型加工性能;中国专利CN103073717A公开了一种长碳链半芳香族透明聚酷胺的制 备方法,包括下列步骤:将对苯二甲酸和2,2,4-Ξ甲基己二胺(TMD)加入有机溶剂中,使 其充分反应制得对苯二甲酯Ξ甲基己二胺盐(TMDT盐);在反应蓋中加入对苯二甲酯Ξ甲 基己二胺盐(TMDT盐)、11-氨基十一酸、成核剂和去离子水,使用氮气吹扫清洁;中国专利CN103435796A公开了一种半芳香族透明聚酷胺材料及其制备方法,该材料由半芳香族酷胺 盐与脂肪族酷胺盐的无规共聚物和必要的助剂组成;中国专利CN103483581A公开了一种 透明聚酷胺及其合成方法,先制备得到非晶态聚酷胺盐和脂肪族聚酷胺盐,再将该非晶态 聚酷胺盐和脂肪族聚酷胺盐在催化剂和抗氧剂存在的条件下反应,制得透明聚酷胺。

【发明内容】

[0005] 本发明的目的在于提供一种较高的力学性能和透光率,低吸水率,加工性能优异 W及具有生物来源的透明聚酷胺,可应用于燃料和油的周围机械部件和电气机械部件、精 密光学仪器、耐压视窗、观察镜、特种灯具外罩、食品包装薄膜、高档体育器材等领域。
[0006] 为达到上述目的,本发明采用W下方案:
[0007] 一种生物基透明聚酷胺,具有如下式I结构:
[0008]
[0009] 式I中,a= 10~200,b= 10~200,C= 10~100,R为聚醋酷胺,其具有如下 式II结构:
[0010]
[0011] 式II中,X= 10 ~200,y= 10 ~200,Z= 10 ~100;
[0012] 所述生物基透明聚酷胺由单体1和聚醋酷胺共聚而成,所述单体1为摩尔比为 1:1:0. 01~0. 3的己二胺、间苯二甲酸和11-氨基十一酸,聚醋酷胺加入量为所述单体1总 重量的1~8%。
[0013] 在其中一些实施例中,所述聚醋酷胺的加入量为所述单体1总重量的2~6%。
[0014] 在其中一些实施例中,所述生物基透明聚酷胺的特性粘度为0. 7~1. (ML/g,粘流 溫度Tf为225~240°C之间。
[0015] 在其中一些实施例中,所述聚醋酷胺由单体2共聚而成,所述单体2为摩尔比为 1:0. 5~1:0. 1~0. 4的11-氨基^^一酸、6-己内醋和2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶挫嘟。
[0016] 在其中一些实施例中,所述聚醋酷胺由W下合成方法制得:
[0017] (1)将真空干燥后的所述单体2加入到揽拌式聚合反应器中,同时加入所述单体2 总重量的0. 1~2%的铁化合物作为催化剂、加入适量水;然后抽真空3~lOmin,通惰性气 体3~lOmin,如此循环5~10次,使反应物存在于惰性气体保护下的环境中,控制所述揽 拌式聚合反应器内系统压力为0. 1~0. 5MPa;
[0018] (2)将所述揽拌式聚合反应器密闭加热至240~260°C,调节所述揽拌式聚合反应 器的揽拌速度为0~l(K)r/min,其中,当所述揽拌式聚合反应器溫度达到210°C时,放气至 1. 6MPa,并维持压力在1. 6MPa,反应0. 5~4小时后,放气至常压,在240~260°C下继续反 应0. 5~4小时后,恒溫持续抽真空0. 1~2小时,反应结束,在出料时补充惰性气体;
[0019] 上述步骤中,所述惰性气体为氮气或氣气;所述铁化合物为铁酸四下醋、异丙基铁 酸醋、丙基铁酸醋、丙締基铁酸醋中的一种或一种W上的混合物。
[0020] 本发明的另一目的是提供上述生物基透明聚酷胺的合成方法。
[0021] 具体的技术方案如下:
[0022] 上述生物基透明聚酷胺的合成方法,包括W下步骤:
[0023] (1)将真空干燥后的单体1加入到揽拌式聚合反应器中,同时加入所述聚醋酷胺、 结晶促进剂、分子量调节剂、抗氧剂、W及适量的水;然后抽真空3~lOmin,通惰性气体 3~lOmin,如此循环5~10次,使反应物存在于惰性气体保护下的环境中,控制所述揽拌 式聚合反应器内系统压力为0. 1~0. 5MPa;所述聚醋酷胺的加入量为所述单体1总重量的 1~8%;所述聚醋酷胺由单体2共聚而成,所述单体2为摩尔比为1:0. 5~1:0. 1~0. 4 的11-氨基十一酸、6-己内醋和2, 2' -(1,3-亚苯基)-二恶挫嘟;
[0024] (2)将所述揽拌式聚合反应器密闭加热至215~225°C,调节所述揽拌式聚合反应 器的揽拌速度为0~l(K)r/min,其中,当所述揽拌式聚合反应器溫度达到210°C时,放气至 1. 6MPa,并维持压力在1. 6MPa,反应0. 5~4小时后,放气至常压,同时升溫至241~255°C 下继续反应0. 5~4小时后,恒溫持续抽真空0. 1~2小时,反应结束,在出料时补充惰性 气体;
[00巧]上述步骤中,所述惰性气体为氮气或氣气。
[0026] 反应前通惰性气体目的是降低副反应发生的概率;反应过程中抽真空的目的是把 聚合反应中产生的水除去,有利于聚合反应正向进行。
[0027] 在其中一些实施例中,所述生物基透明聚酷胺的合成方法,包括如下步骤:
[002引 (1)将真空干燥后的单体1加入到所述揽拌式聚合反应器中,同时加入所述聚醋 酷胺、结晶促进剂、分子量调节剂、抗氧剂、W及适量的水;然后抽真空4~6min,通氮气 4~6min,如此循环5~7次,使反应物存在于氮气保护下的环境中,控制所述揽拌式聚合 反应器内系统压力为0. 2~0. 3MPa;所述聚醋酷胺的加入量为所述单
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