一种聚苯胺颗粒及其生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子聚合物领域，更进一步的说，是涉及一种表面非常粗糖的亚微 米级聚苯胺微球及其生产方法。
【背景技术】
[0002] 自从20世纪70年代后期结构型导电高分子被发现W来受到了研究者们的广 泛关注，它颠覆了W前人们认为高分子都是绝缘体的观念，最早发现它们的科学家Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid和Hideki Siirakawa也一起获得了2000年的诺贝尔化学 奖。结构型导电高分子有很多特殊的性质，例如，虽然具有高分子的分子结构，其电阻却可 W在绝缘体-半导体-导体之间调节，其分子的渗杂和脱渗杂完全是可逆的过程，颜色可W 随渗杂度的变化而发生相应的变化等。常见的结构型导电高分子有聚苯胺、聚化咯、聚喔 吩、聚3, 4-己帰二氧喔吩等。其中关于聚苯胺的研究最多，因为聚苯胺的成本低，制备方法 简单，性能优异，处于氧化态的聚苯胺的环境稳定性好，有利于工业化推广。聚苯胺的制备 方法常用的有电化学法、化学法、酶催化聚合和福照聚合等，其中电化学法由于受电极面积 的限制较难工业化生产，酶催化聚合和福照聚合方面的研究目前尚较少，处于起步阶段，目 前研究得比较多的是化学氧化聚合制备聚苯胺，得到的产品电阻较低，易于工业化。
[0003] 但是聚苯胺，尤其是处于氧化态的聚苯胺，通常既不能溶于大多数的常用溶剂，也 不能进行烙融加工，送些特点大大限制了它的工业化。亚微米或纳米形式的聚苯胺能够改 善它的加工性能，因此关于亚微米级和纳米级的聚苯胺颗粒的制备很早就有报道，并且一 直有送方面的研究。StevenP.Armes等化Qiem.Soc.,Qiem.Commun. 1989:88-89)使用 聚（2-己帰化巧-CO-4-己帰苯胺）为稳定剂制备了平均长度约为120nm、长径比为2. 1 的棒状聚苯胺颗粒。JaroslavStejskal等（Polymerl992, 33(22) :4857-4858)通过使用 水解度为86mol%的聚醋酸己帰醋（Mw:230,000)为稳定剂制备了尺寸为200-300皿的类 球形聚苯胺颗粒。捷克共和国的An化eaRiede等（Xangmuir. 1996, 12:3389-3392)W聚 己帰醇（Mw;70, 000,水解度；97. 5-99. 5)或聚己帰基化咯焼丽（Mw;360, 000)为稳定剂 制备了粒径约为300-600皿的聚苯胺颗粒。一些研究者化angmuir. 2000, 16:5841-5845 ; Langmuir. 2004, 20:4874-4880)通过乳液聚合的方法，使用十二烷基硫酸钢为乳化剂，制 备了纳米级的聚苯胺颗粒。RodolfoCruz-Silva等（Xangmuir. 2007, 23:8-12)通过酶催 化聚合的方法，分别使用醇解度为87-89%的聚己帰醇、完全醇解的聚己帰醇、聚（N-异丙 基丙帰醜胺）和壳聚糖为稳定剂制备了不同尺寸的聚苯胺颗粒。Fei化en等（ACSAppl. Mater.Inte计aces. 2011，3:2694-2702)使用部分磯酸化的聚己帰醇为稳定剂制备了尺寸 约为lOOnm在水中分散性很好的聚苯胺纳米颗粒。从扫描电子显微镜（SEM)和透射电子显 微镜（TEM)的表征结果，我们发现上面的送些研究得到的聚苯胺颗粒的表面形貌基本都比 较光滑或者是仅有轻微的粗糖结构。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种珊瑚状表面形貌的亚微米级聚苯 胺颗粒及其制备方法。本发明通过改变现有的聚苯胺颗粒的制备方法，使用普通的大分子 稳定剂，制备了表面具有珊瑚状粗糖形貌的亚微米级聚苯胺颗粒。
[0005] 在本发明的第一个实施方式中，提供了一种聚苯胺颗粒，其中，所述颗粒的表面呈 珊瑚状形貌，且所述颗粒的比表面积为10-40m7g，粒径为140-500nm。
[0006] 所述颗粒的比表面积优选15-30m7g，粒径优选为220-420nm。
[0007] 在本发明的第一个实施方式中，所述聚苯胺颗粒的形状为球形或类球形。
[0008] 在本发明的一个优选实施方式中，所述聚苯胺颗粒的电导率为102-l〇2s/cm，优选 0.07-0.8S/cm。
[0009] 在本发明的一个优选实施方式中，所述聚苯胺颗粒中的聚苯胺单体是来自式I所 述的结构表示的化合物的一种或多种；
[0010]
[0011] 其中，Ri可W为H、Ci-C2。的烷基、芳基或者取代的芳基；存在的4个R2可相同或不 同，各自独立地选自H、烷基、环烷基、链帰基、芳基、烷基取代芳基、居基、烷氧基、因素或者 硝基，其中，至少有一个R2必须为H、因素或者烷氧基。
[0012] 在本发明进一步的优选实施方式中，Ri优选为Η或者C3-C12烷基，更优选为Η或 者C4-Cs烷基，最优选为Η。对于R2来说，优选是每个R2都可W分别为H、Ci-C广烷基、居基、 C1-C4-烷氧基、氯或者硝基，并且至少在NHRi对位的r2是H、因素或者烷氧基。更优选的是 每个R2都可W分别为H、甲基、己基、居基、氯、漠或者硝基，并且饥取1对位的R2为H。最优 选的是所有的R2都为H。
[0013] 在本发明的进一步优选实施方式中，所述聚苯胺单元单体选自W下化合物中的至 少一种：苯胺、二苯胺、2-甲基苯胺、2-己基苯胺、2-丙基苯胺、2-甲氧基苯胺、2-己氧基苯 胺、3-甲基苯胺、3-己基苯胺、3-丙基苯胺、3-甲氧基苯胺、3-己氧基苯胺、3-己基苯胺、 N-甲基苯胺、N-丙基苯胺和N- 了基苯胺。
[0014] 在本发明的第二个实施方式中，还提供了一种上述聚苯胺颗粒的生产方法，包括： 将稳定剂和氧化剂溶解在分散介质中，配成第一溶液；将聚合物单体和渗杂剂溶解分散介 质中配成第二溶液；将第二溶液滴加到第一溶液中得到反应溶液并进行反应得到所述聚苯 胺颗粒。
[0015] 在本发明的一个优选实施方式中，所述第一溶液中使用的稳定剂在整个反应溶液 中的质量浓度为0. 1-30重量％，优选为0. 2-20重量％，更优选0. 2-10重量％。
[0016] 本发明中使用的分散介质，即溶剂，是不能被氧化聚合时使用的氧化剂氧化的任 何溶剂，可W是水、有机溶剂或者混合溶剂。更优选的分散介质为水。
[0017] 在进一步的优选实施方式中，所述有机溶剂选自W下化合物中的至少一种；己醇、 丙丽、N-甲基化咯焼丽、四氨巧喃、环了讽、己腊、甲苯、碳酸丙帰醋、碳酸己帰醋和氯仿等， 优选己醇和/或己腊。
[0018] 本发明中使用的氧化剂没有特别的限定，作为一个优选的实施方式，可W使用W 下物质中的至少一种：无机酸的铁（III)盐、无机酸的铜（II)盐、过硫酸盐、高贿酸盐、过氧 化氨、莫氧、六氯合铁（III)钟、二水合硫酸四倭饰（IV)、漠、贿、有机酸的铁（III)盐，W及 金属离子与过氧化氨复配氧化体系。优选使用无机酸或有机酸的铁（III)盐W及过硫酸盐 中的一种或几种。更优选过硫酸盐。
[0019] 本发明中所述无机酸的铁（III)盐可选自W下化合物中的至少一种；无水氯化铁 (III)、六水合氯化铁（III)、九水硝酸铁（III)、无水硝酸铁（III)、η水合硫酸铁（ΠΙ)(η=3至12)、十二水合硫酸倭铁（III)、η水合高氯酸铁（HI)(η= 1，6)和四氣测酸铁等； 所述无机酸的铜（II)盐选自W下化合物中的至少一种；氯化铜（II)、硫酸铜（II)、硝酸 铜（II)、醋酸铜（II)和四氣测酸铜（II)等；所述过硫酸盐选自W下化合物中的至少一种： 过硫酸倭、过硫酸钟和过硫酸钢等；所述高贿酸盐选自高贿酸钟等；所述有机酸的铁（III) 盐选自对甲苯礙酸铁（III)等；所述金属离子与过氧化氨复配氧化体系选自Fe2+-H2〇2、 Fe3+-H2〇2W及Cu2+-H2〇2 等。
[0020] 本发明中使用的氧化剂与聚合物单体的摩尔比范围为0. 1-10,优选为0. 3-5,更 优选0. 5-2。
[0021] 本发明中使用的稳定剂没有特别的限定，可W使用现有技术公开的所有稳定剂， 作为优选的实施方式，可W使用W下物质中的至少一种：阴离子型乳化剂、非离子型乳化 剂、各种大分子稳定剂W及聚阴离子等。优选阴离子型乳化剂和大分子稳定剂中的至少一 种。更优选大分子稳定剂中的至少一种。
[0022] 本发明中使用的阴离子型乳化剂选自十二烷基硫酸钢、十二烷基苯礙酸钢、十二 烷基苯礙酸、十二烷基二苯離二礙酸钢等中的至少一种。阳离子型乳化剂选自十二烷基 Η甲基漠化倭和十六烷基Η甲基漠化倭等中的至少一种。非离子型乳化剂选自0P系列、 ΝΡ系列、Trixon系列、司盘系列和吐温系列等中的至少一种。大分子稳定剂选自W下物质 中的至少一种：聚氧己帰（PE0)、聚己帰基化咯焼丽（PVP)、聚醋酸己帰醋（PVAc，水解度： 70-99% )、聚4-己帰基化巧、聚2-己帰基化巧、聚（4-己帰基化巧-C0-甲基丙帰酸了醋）、 聚丙帰醜胺、甲基纤维素和环糊精等。聚阴离子选自聚丙帰酸钢和聚对苯己帰礙酸钢等中 的至少一种。
[0023] 本发明中使用的大分子稳定剂的分子量范围为5000-5000000。优选 10000-2500000。更优选 10000-1000000。
[0024] 本发明的一个优选实施方式中，所述聚合物单体在所述反应溶液中的质量浓度为 0. 1-30重量％，优选浓度为0. 5-15重量％，更优选浓度为1-5重量％。
[0025] 作为一个优选的实施方式，本发明中使用的渗杂剂可W是无机酸，路易斯酸，有机 酸及它们的衍生物或铁（III)盐，烷基礙酸、苯礙酸、蔡礙酸、蔥酿礙酸及其衍生物，四氯己 帰，Η氣甲礙酸中的一种或几种。优选无机酸、路易斯酸和烷基礙酸、苯礙酸及其衍生物中 的一种或几种。
[0026] 在进一步的优选实施方式中，所述无机酸选自W下化合物中的至少一种：肥1、 H2SO4、HN03、肥1〇4和氯礙酸等；所述路易斯酸选自W下化合物中的至少一种；BFs、pels、AICI3、SnCl4、WCle和M0CI5等；所述有机酸选自W下化合物中的至少一种：烷基礙酸、苯礙 酸、蔥酿礙酸、棒脑礙酸W及它们的衍生物或它们的铁（III)盐；所述礙酸选自单礙酸、二 礙酸或Η礙酸；所述烷基礙酸的衍生物为2-丙帰醜胺-2-甲基丙礙酸等；所述苯礙酸的衍 生物选自W下化合物中的至少一种：苯酪礙酸、苯己帰礙酸、对甲苯礙酸、对己基苯礙酸和 十二烷基苯礙酸等；所述蔡礙酸的衍生物选自W下化合物中的至少一种；1-蔡礙酸、2-蔡 礙酸、1，3-蔡二礙酸、1，3, 6-蔡Η礙酸和6-己基-1-蔡礙酸等；所述蔥酿礙酸的衍生物选 自W下化合物