一种在中段添加扩链剂合成高强度聚芳醚砜树脂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体设及一种在中段添加扩链剂工业化合成高 强度聚芳酸讽树脂的方法。
【背景技术】
[0002] 聚芳酸讽是一种高性能工程塑料，包括聚酸讽（PE巧和联苯聚酸讽（PPSU)，均具 有很高的玻璃化转变溫度（~220°c)，由于它们具有耐热性、耐热水性、抗蠕变性、尺寸稳 定性、耐冲击性、耐化学药品性、无毒、阻燃等优异的综合性能，所W长期W来在电子、电器、 机械、汽车、医疗器具、食品加工及不沾涂料等领域得到广泛的应用。
[0003] 工业上重要的聚芳酸讽有采用二苯讽及环下讽为溶剂的生产工艺，如欧洲专 利文献EP2008067700,美国专利文献US20100310804A1，中国专利文献CN85105138A， CN1765953A，CN1844196A，CN101704951A，CN101735459A。两种工艺生产设及的树脂在溶剂 中的含量在20~35%范围内，优选25~30%，更优选25%左右。此两种工艺存在如下缺 陷：（1)相同设备条件下聚芳酸讽的产能低；（2)由于环下讽在高溫下的不稳定性，从而使 整个工艺流程中环下讽的回收率损耗较大；（3)体系聚合后期，聚合速率减弱，分子量较难 增长；(4)生产出的聚芳酸讽分子量分布不均，烙体黏度难W控制，产品性能不稳定，使其 应用受到限制。
[0004] 聚合体系的反应速度受体系浓度影响较大，我们发现在环下讽体系中反应速度随 着浓度的增加反应速度下降，当固含量在30~35%时，反应速度下降近一半，因此，直接提 高体系固含量也存在一定的缺陷。中国专利文献CN1268526A公开了一种往体系中加入黏 度调节剂有机娃化合物可W提高固含量至40~45%的办法，但需要额外加入有机娃增加 后处理难度，其聚合周期也较长。
[0005] 聚合物性能主要受分子链结构影响，开展新型聚讽分子结构设计与改性研究是近 年来聚讽材料的研究方向。目前，最常用的方法进行助剂共混改性，但是聚讽本身对助剂比 较敏感，提高性能的同时会降低了塑料本身的使用寿命。中国专利文献CN102532899A公开 了一种往聚酸讽中加入二氧化铁和玻璃纤维利用机械共混的物理方法来提高其粘接性能、 相容性等综合机械性能，但是二氧化铁和玻璃纤维均会对树脂的透光性产生一定的影响且 使树脂的冲击强度明显下降。中国专利文献CN102532899A公开了主链含线型和笼型的有 机硅氧烷聚酸讽树脂及其制备方法，通过在聚酸讽主链上引入功能性分子结构提高的聚酸 讽疏水性能和介电常数，但是该法合成出来的聚酸讽透光率不高，主要局限于涂料和微电 子器件领域。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种合成工艺简单，生产效率 高，性能更为优异的新型树形聚芳酸讽树脂工业化合成方法。
[0007] 本发明所述的一种在中段添加扩链剂工业化合成高强度聚芳酸讽树脂的方法，包 括w下步骤： 阳00引 （1)聚合反应
[0009] W4, 4'-二氯二苯讽（双氯单体）和4, 4'-联苯二酪或4, 4'-二径基二苯讽 (双酪单体）为反应单体，W环下讽为溶剂，W碳酸钢为成盐剂；
[0010] 在充氮保护的反应蓋中，加入环下讽溶剂后开始揽拌升溫至60°c~80°C，顺次 加入反应单体，待单体全部溶解后，再向体系中加入成盐剂，成盐剂的用量为4, 4'-联 苯二酪或4, 4'-二径基二苯讽摩尔量的1. 05-1. 2倍，随后加入分水剂，继续揽拌升溫至 200°C~210°C，成盐反应1~2小时；成盐反应完成后再升溫至220°C~240°C，恒溫聚合 反应1~2小时，再向体系中加入一定量的扩链剂，扩链剂用量为4, 4'-二氯二苯讽摩尔 量的0. 2~10. 0%，继续反应40分钟左右，得到高强度聚芳酸讽树脂粘液；
[0011] 其中，在成盐反应阶段体系的固含量为20%~25%，在聚合反应阶段体系的固含 量为35~45%;
[0012] 所述4,4'-联苯二酪或4,4'-二径基二苯讽的摩尔量较4,4'-二氯二苯讽过 量0.1 %~2%，或，4,4'-二氯二苯讽的摩尔量较4,4'-联苯二酪或4,4'-二径基二 苯讽过量0. 1%~2% ;
[0013] 似后处理
[0014] 将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤后再用去离子水煮沸洗涂除去溶剂和副 产物盐，然后干燥后即得聚芳酸讽树脂。
[0015] 本发明在成盐阶段体系溫度处于200~210°C，同时完成预聚合阶段，即在成盐阶 段形成低分子量的预聚体，预聚体分子链的多少和单体所处的浓度直接相关。随着单体浓 度的增大预聚体量增加，当预聚体增加到一定程度后体系中的单体浓度变低，造成后期聚 合速度减弱，出现固含量过高反应速度反而变慢的现象，因此，本发明优选的，在成盐反应 阶段体系固含量控制为20 %~25%，在聚合反应阶段体系固含量控制为35~45%，从而保 证聚合阶段单体的浓度。聚合阶段高固含量有利于聚合反应，可大为减少关键溶剂环下讽 的用量，降低能耗，节约成本。
[0016] 优选的，在聚合反应阶段体系的固含量为38~42%，更优选固含量为39~41%。
[0017] 本发明所述分水剂包括甲苯、二甲苯、Ξ甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯或偏二乙苯中 的一种或几种的混合物。优选160°C<沸点<200°C且密度小于水的低毒性有机分水剂，具 体为甲苯、二甲苯、均Ξ甲苯、邻Ξ甲苯、间Ξ甲苯、二乙苯、偏二乙苯或四甲苯中的一种或 几种的混合物。采用高沸点的分水剂，反应升溫速度明显快于采用低沸点二甲苯为分水剂 的升溫速度，在工业生产中可缩短反应周期单批次1~2小时，降低生产能耗，降低物料局 部溫度从而得到更好色泽的聚芳酸讽树脂。
[0018] 本发明的双酪单体和双氯单体的摩尔量控制在1.001~1.2 :1的范围内，当 4,4'-联苯二酪或4,4'-二径基二苯讽的摩尔量（双酪单体）较4,4'-二氯二苯讽 (双氯单体）过量0. 1 %~2%时，生产得到的树脂主要适用于共塑体。
[0019] 当4,4'-二氯二苯讽的摩尔量较4,4'-联苯二酪或4,4'-二径基二苯讽过量 0. 1 %~2%时，生产得到的树脂主要适用于涂料。
[0020] 本发明所述扩链剂为二氯取代化合物或Ξ氯取代化合物或四氯取代化合物中的 一种或几种的混合物，其结构式如下所示：
[0021]
[0022] 其中Μ为碳、娃或铁；Ri、Rz、Rs为氨、氯、烷基、烷氧基、脂环基、芳基或氯代烷基，至 少有一种中含有氯元素。
[0023] 所述扩链剂Ri、R2、R3中的烷基碳原子数为1~18个，烷氧基碳原子数为1~18 个、脂环基碳原子数为5~20个，芳基碳原子数为6~15个，氯代烷基碳原子数为1~17 个。
[0024] 此时扩链剂优选的Ri、R2、R3可为甲基、乙基、丙基、异丙基、正下基、叔下基、异下 基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、环戊基、环己基、苯基、对甲基苯基、苯甲基，苯基甲氧基、氯 代甲基或氯代乙基等。
[0025] 本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
[00%] 1)本发明通过控制成盐阶段和聚合阶段的固含量，可大为减少关键溶剂环下讽的 用量，提高产能近Ξ分之一。W40%固含量计，每生产1吨聚芳酸讽树脂仅需用环下讽1. 5 吨，按环下讽80%的回收率，与25%固含量工艺相比直接少损失300KG环下讽，大大节约了 成本；
[0027] 2)本发明采用高沸点的分水剂能缩短反应时间，提高产能； 阳0測扣本发明的成盐剂采用中国大陆产的NazCOs，节省采购成本；此外过量的化2〔〇3 W粉末形式存在于体系中，水解碱性明显比K0H、NaOH和K2CO3体系低，对体系的毒副作用 弱，且采用国产化2〇)3工艺生产的聚芳酸讽产品和使用进口化2CO3为成盐剂生产的产品无 色泽区别。
[0029] 4)通过扩链方式达到快速提高聚合物分子量目的，缩短反应时间，简化了合成工 乙；
[0030] 5)本发明通过引入多元氯取代化合物进行扩链，合成的新型树形聚芳酸讽树脂， 具有更高的力学强度，更低的烙体粘度，更易于加工成型和热稳定性更高等性能。
【具体实施方式】
[0031] 下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明，W下实施例为本发明具体的实施方 式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。 阳0巧实施例1
[0033] 在装有通氮气