一种有机氟硅表面处理剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种有机氣娃化合物，尤其设及一种有机氣娃表面处理剂及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 氣娃表面活性剂由于其特有的低表面张力及化学稳定特性，广泛应用于材料保 护、建筑涂料、纺织品、工业清洗、消防灭火及农药等多种领域。如氣硅氧烷反应产物可用作 纺织品等材料的表面处理剂，赋予材料优异的拒水性、拒油性、耐污性和触感。为了对如纺 织品等基质同时提供拒水拒油防污性和柔软性，一种包含提供的全氣烷基和提供柔软性的 硅氧烷化合物的拒水拒油性组合物已经得到广泛使用。目前国内外有机氣娃表面活性剂的 合成主要在W下几个方向：1、娃氨加成法：通过含氣締控或氣烷基締基酸与含氨硅烷或含 氨硅油的娃氨加成反应合成；2、自由基聚合法：通过含氣締控或氣烷基締基酸与含双键娃 烧自由共聚反应合成；3、官能团反应法：如季锭化反应和环氧基团开环反应。
[0003] 日本专利JP-A-02-214791和JP-A-03-231986公开了使用含氣丙締酸醋单体和娃 氧烧丙締酸醋单体通过共聚反应合成氣硅氧烷的方法。由于氣丙締酸醋类聚合物具有高疏 水性，因此在乳液聚合时，存在所使用的乳化剂的量很大的必要性、乳化剂的类型受到限制 的问题W及由于与另一种无氣单体相容性很差而应使用助溶剂的必要性；在溶液聚合时， 存在由于同样原因所致在聚合溶剂中的溶解性降低的问题。
[0004] 中国专利CN103554480A公开了一种氣硅氧烷的制备方法：W含全氣壬締基的 甲基丙締酸醋为原料，在氯销酸催化下与甲基二氯硅烷发生娃氨加成反应，得到含氣娃中 间体2-甲基-2-全氣壬締氧基乙氧基幾基乙基甲基二氯硅烷，继续与聚乙二醇-400反应， 合成2-甲基-2-全氣壬締氧基乙氧基幾基乙基甲基二聚乙氧基硅烷。该方法使用的催化 剂催化效率不高，不能得到很高的收率，并伴有大量的副产物生成；同时需要合成含氣娃中 间体，合成方法路线长、技术要求复杂，因此生产成本较高。
[0005] 六氣丙締Ξ聚体，来源广泛，价格相对低廉，其衍生物可作为表面活性剂。六氣丙 締Ξ聚体与芳香类横酸、簇酸反应可W得到相应的阴离子含氣表面活性剂，W及含氣乳液 聚合的表面活性剂等。W六氣丙締Ξ聚体为含氣前体材料合成含氣表面活性剂，存在两方 面的主要问题：一是六氣丙締Ξ聚体的全氣烷基链较PF0S和PF0A短，并且具有支链化结 构，因此六氣丙締Ξ聚体衍生物的表面活性相对较差，尚未得到广泛使用；二是六氣丙締Ξ 聚体作为含氣前体材料进行衍生化，反应类型主要是乙締基氣的亲核取代，一般通过烷基 亲核试剂衍生的化合物稳定性差，需要选择化学性质稳定的连接链结构来提高其稳定性。 如中国专利CN103554480A采用含全氣壬締基的甲基丙締酸醋为原料，通过甲基丙締酸醋 基的连接链结构进而衍生合成氣娃表面活性剂；如中国专利CN103432959BW六氣丙締Ξ 聚体为含氣前体材料，W苯环为刚性连接链，制备得到W六氣丙締Ξ聚体为疏水单元的含 氣表面活性剂。连接链的引入，使得合成路线变复杂，同时转化率降低、生产成本上升，进而 限制了六氣丙締Ξ聚体类表面活性剂的广泛使用。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种有机氣娃表面处理剂及其制备 方法；本发明无需通过连接链结构先生成反应中间体，合成路线简洁，而且转化率高，制备 的有机氣娃化合物具有高表面活性和高稳定性，即可用于纤维织物的防水，防油及防污整 理，还可用于金属、建筑材料的防水及防污处理。
[0007] 为了实现上述目的，本发明的一种有机娃氣表面处理剂，为W氨基硅烷偶联剂、氨 基聚硅氧烷或环氧基聚硅氧烷为基础反应物，W六氣丙締Ξ聚体为改性剂，W乙二醇二甲 酸为溶剂、ΚΞ乙胺为催化剂，通过反应合成的氣硅氧烷化合物或在侧链上引入全氣烷基 的氣硅氧烷聚合物。
[0008] 作为优选，所述六氣丙締Ξ聚体的结构如式（I)所示：
[0009] (I)：
[0010]
[0011] 作为进一步优选，所述六氣丙締Ξ聚体为全氣一4 -甲基一3 -异丙基戊締一2。
[0012] 作为优选，所述氨基聚硅氧烷为侧链氨基硅油或嵌段聚酸氨基硅油。
[0013] 作为优选，所述氨基硅烷偶联剂的结构通式如式（II)所示：
[0014] ( II ) :Y-(CH2)n-Si-R3
[0015] 式中：Y为含氮类基团 [001 引η= 2-3
[0017] R为烷基或可水解的烷氧基。
[001引作为进一步优选，所述氨基硅烷偶联剂的结构式为畑2邸2邸2邸251 (0〔2馬)3或ΝΗ2C&邸2畑邸2邸2邸251邸3化邸3)2。
[0019] 作为进一步优选，所述侧链氨基硅油的结构通式为：
[0020]
[00引]式中：Χ=NHC2H4NH2、NHCsHeN(邸3)2、Ν也成畑2)2
[0022] 1? = (^或邸3。
[0023] 作为更进一步优选，所述侧链氨基硅油的结构通式如式（III)所示：
[0024] (III
[00巧]作为进一步优选，所述嵌段聚酸氨基硅油的结构通式如式（IV)所示：
[002引（IV):
[0027]其中：X= 1-10;Υ= 1-10;Z= 1-10。[0028] 作为优选，所述环氧基聚硅氧烷的结构通式如式（V)所示：
[0029] (V) 〇.
[0030] 本发明通过氨基硅烷偶联剂、氨基聚硅氧烷上的N肥或NH基团与六氣丙締Ξ聚体 的双键氣原子发生亲核取代反应，环氧基聚硅氧烷上的环氧基团与六氣丙締Ξ聚体的双键 氣原子发生开环反应制备得到的化合物或聚合物可用作有机氣娃表面处理剂。本发明的有 机氣娃表面处理剂结合了有机娃和氣碳化合物的双重性质，既保持了硅油固有的优良的耐 高低溫性能，粘溫性能，又能使氣硅油的防水，耐油耐溶剂性能提高，赋予材料独特性能。
[0031] 本发明的另一目的是提供一种有机娃氣表面处理剂的制备方法，包括氣硅氧烷化 合物和氣硅氧烷聚合物的制备方法；
[0032] 其中氣硅氧烷化合物的制备方法包括如下步骤：向反应瓶中依次加入乙二醇二甲 酸、Ξ乙胺、六氣丙締Ξ聚体，揽拌均匀，升溫至40-50°C后滴加氨基硅烷偶联剂，控制滴加 时间为30-50min，滴加完毕后在40-60°C条件下，反应化；反应结束，在0.IMpa，90°C条件下 减压蒸馈除去溶剂二醇二甲酸、催化剂Ξ乙胺和未反应的六氣丙締Ξ聚体；通过回流或溶 解析出法去除未反应的氨基硅烷偶联剂W及副产物Ξ乙胺氨氣酸盐，对粗产物进行提纯；
[0033] 其中氣硅氧烷聚合物的制备方法包括如下步骤：向反应瓶中依次加入乙二醇二甲 酸、Ξ乙胺、氨基聚硅氧烷或环氧基聚硅氧烷，通氮气保护揽拌，室溫下滴加六氣丙締Ξ聚 体，控制滴加时间为30-50min，滴加完毕后加入乙二醇二甲酸维持室溫30min，然后升溫至 40-80°C，反应化；反应结束，在0.IMPa，70°C条件下减压蒸馈除去低沸点物质。
[0034] 作为优选，在氣硅氧烷化合物的制备方法中，所述氨基硅烷偶联剂为氨丙基Ξ乙 氧基硅烷，所述回流去除未反应的氨基硅烷偶联剂W及副产物Ξ乙胺氨氣酸盐的方法为： 减压蒸馈后在反应瓶中加入自来水，升溫揽拌回流60min，降溫至室溫，过滤，烘干得到目标 产物，然后加乙二醇二甲酸，回流进一步提纯，过滤烘干得到±黄色粉末状固体。
[0035] 作为优选，在氣硅氧烷化合物的制备方法中，所述氨基硅烷偶联剂为氨乙基氨丙 基甲基二甲氧基硅烷，所述溶解析出去除未反应的氨基硅烷偶联剂W及副产物Ξ乙胺氨氣 酸盐的方法为：减压蒸馈结束后冷却至室溫，在反应瓶中加入乙二醇二甲酸揽拌溶解，慢慢 滴加过量的水，渐渐析出黑色粘稠物质，静置30minW上，进行过滤烘干，得到黑色粘稠固 体。
【具体实施方式】
[0036] 实施例1
[0037] -种有机娃氣表面处理剂，为W六氣丙締Ξ聚体为改性剂，W乙二醇二甲酸为溶 剂、ΚΞ乙胺为催化剂，通过氨丙基Ξ乙氧基硅烷上的-NH2基团与六氣丙締Ξ