一种高耐磨弹性tpe类组合物及其制备的笔套的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于热塑性弹性体ΤΡΕ材料领域，更具体地，本发明设及一种WΤΡΕ为主要 原料的笔套类文具及其制备方法。
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【背景技术】
[0003] 笔是一种最常用的办公和学习用品，制笔厂通常会在笔杆握笔的位置包裹一层弹 性笔套，不仅可W起到防滑的效果，而且握持起来比硬质材料的笔更加舒适。通过设置特殊 形状的软质笔套还可W帮助学龄儿童快速掌握正确的握笔姿势，有效避免笔杆对手指肌肉 造成过大挤压甚至变形。常用娃橡胶类笔套耐磨性很差，在使用一段时间后就会出现表面 起皮、变形的问题，不仅影响笔的美观，而且大大影响了使用性能。ΤΡΕ作为一种具有可注塑 加工特征的材料，具有橡胶的高弹性、高强度、耐候、耐热的特点。ΤΡΕ型笔套料通常WSEBS 为基础原料，由于氨化度高，获得的笔套手感舒适细腻，但是耐磨性仍有待进一步提高。
[0004] 因此，非常需要通过设置特定的ΤΡΕ类组合物作为笔套料的原料，通过改进现有 的生产工艺，制备出一种手感舒适、高耐磨的弹性笔套。
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【发明内容】
[0006] 为了解决上述问题，本发明的一个方面是提供了一种ΤΡΕ类组合物，所述ΤΡΕ类组 合物包含： 100重量份的改性SEBS; 30~40重量份的MAH-g-PP; 15~30重量份的填充油； 5~10重量份的氨基酸化杯[4]芳控；和 0. 5~2重量份的氧化错陶瓷微珠。
[0007] 所述改性沈BS包括MAH-g-沈BS和横化沈BS。
[0008] 进一步地，所述MAH-g-沈BS中，ΜΑΗ的接枝率为1. 4%~2. 5%;所述横化沈BS的离 子交换容量为0.3~1.7。
[0009] 进一步地，所述改性沈BS中MAH-g-沈BS与横化沈BS的重量份比例为（2~5):1。
[0010] 进一步地，所述MAH-g-PP中，ΜΑΗ的接枝率为1%~3%。
[0011] 进一步地，所述填充油包括芳香类矿物油，环烧类矿物油和石蜡类矿物油。
[0012] 进一步地，所述氨基酸化杯[4]芳控的结构式如下所示：
其中，R的结构式为：
[0013] 进一步地，所述氧化错陶瓷微珠为氧化锭稳定的四方氧化错陶瓷微珠且粒径为 50~100微米。所述氧化错陶瓷微珠由粒径为100微米的氧化错陶瓷微珠、粒径为70微米 的氧化错陶瓷微珠与粒径为50微米的氧化错陶瓷微珠按重量比1 :3 :5构成。
[0014] 本发明的另一个方面是提供了一种制备TPE高弹性耐磨笔套，所述TPE高弹性耐 磨笔套的原料选自上述任一项所述的TPE类组合物。
[0015] 本发明的另一个方面是提供了一种制备TPE高弹性耐磨笔套的方法，包括W下步 骤： (1) 将上述任一项所述的TPE类组合物，按重量份混合后，加入双螺杆挤出机挤出造 粒，且挤出机频率为500~600转/分钟； (2) 将步骤（1)所得的产物，于190°C~220°C真空注塑到笔套模具中，并在真空条件 下，保持该溫度15小时，再冷却固化得到ΤΡΕ高弹性耐磨笔套。
[0016] 采用本发明提供的ΤΡΕ类组合物作为笔套料的原料，根据本发明提供的制备笔套 的生产工艺，可W获得手感舒适、高耐磨的弹性笔套，并且该ΤΡΕ笔套无异味，可W回收使 用，使用时按20%的添加比例添加，不影响使用性能。
[0017] 参考W下详细说明更易于理解本申请的上述W及其他特征、方面和优点。
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【具体实施方式】
[0019] 参选W下本发明的优选实施方法的详述W及包括的实施例可更容易地理解本公 开内容。在W下说明书和权利要求书中会提及大量术语，运些术语被定义为具有W下含义。
[0020] 如本文所用术语"由…制备"与"包含"同义。本文中所用的术语"包含"、"包括"、 "具有"、"含有"或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合 物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可W包括未明确列出的其它要素或 此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。"任选的"或者"任选地"是指其后描述 的事项或事件可W发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
[0021] 当量、浓度、或者其它值或参数W范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优 选值限定的范围表示时，运应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围 下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开 了范围"1至5"时，所描述的范围应被解释为包括范围"1至4"、"1至3"、"1~2"、"1~2 和4~5"、"1~3和5"等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意 图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
[0022] 本发明的一个方面提供了一种ΤΡΕ类组合物，其包含： 100重量份的改性SEBS; 30~40重量份的MAH-g-PP; 15~30重量份的填充油； 5~10重量份的氨基酸化杯[4]芳控；和 0. 5~2重量份的氧化错陶瓷微珠； 其中所述改性SEBS包括MAH-g-SEBS和横化SEBS。
[0023] MAH-g-沈BS: 本申请中使用的术语"S邸S"是指W聚苯乙締为末端段，W聚下二締加氨得到的乙 締-下締共聚物为中间弹性嵌段的线性Ξ嵌段共聚物。所述MH-g-SEBS是指马来酸酢改 性SEBS，即使用马来酸酢对SEBS进行接枝改性，可W采用溶液接枝和烙融接枝两种方法制 备，其中，溶液接枝法进行SEBS接枝ΜΑΗ时，接枝反应时间长，接枝效率低，需要消耗大量有 毒、易燃溶剂，生产成本高，对人体伤害大，污染环境，占地大，难于实现连续化操作。因此， 优选采用烙融接枝法。
[0024] 作为本发明中使用的MAH-g-SEBS没有特别限制，可W为市售的或实验合成的， 其中，马来酸酢的接枝率可为1. 4%~2. 5% ;优选地，所述MAH-g-SEBS中，ΜΑΗ的接枝率为 1. 8%〇
[00巧]本发明中实施例和比较例中ΜΑΗ接枝率采用酸碱滴定法测试。
[0026] 酸碱滴定法的主要过程：称取0. 5g聚丙締接枝马来酸酢溶于50血热二甲苯中， 待完全溶解后向体系中加入lOmL0.Imol/L的化0H-乙醇溶液，回流10分钟，使马来酸酢 中的酸酢基团与碱充分反应，后趁热加入微量的去离子水（50μ1)或化晚/DMF到体系中， 促进酸酢水解成簇酸。同时加入3滴酪献指示剂，后用盐酸/异丙醇滴定至终点。若HC1/ 异丙醇溶液浓度为C(mol/L)，滴定M(g)样品，消耗体积Vi(mL)溶液，空白滴定消耗V2(mL)， 接枝率G按下式计算： G=C(V2-Vi)X98/ (2XMX1000)X100% ;式中 98 为ΜΑΗ分子量。
[0027] 碼化沈BS: 本申请中使用的术语"横化SEBS"是指对SEBS进行横化处理，使其具备一定的横化度， 例如可W使用浓硫酸、发烟硫酸或乙酷横酸醋作为横化试剂。
[002引优选地，横化SEBS可采用W下方法制备： (1)在冰浴的条件下，往Ξ颈瓶中加入100ml1，2-二氯乙烧（DEC),然后加入0.Imol的乙酸酢，匀速揽拌，待其溫度平衡至5°CW下时，滴加入0.llmol的浓硫酸，反应30min后 将其撤离冰浴，室溫下快速揽拌lOmin，即得到新鲜的乙酷横酸醋。
[002引（2)将5gSEBS加入装有160血DCE的立日烧瓶中，充氮，45°C水浴，电动揽拌，回 流，然后加入20mL的环己烧使其充分溶解，直至溶液透明，随后加入新鲜制备的乙酷横酸 醋5~30mL作为横化剂进行横化反应，反应化后加入50mL异丙醇中止反应。
[0030] (3)混合产物40°C减压蒸馈出混合溶剂，得到粘稠固体产物，利用水相转移法沉 淀后倒出，随后90°C煮沸数小时，直至少量溶剂挥发至尽，冷却、洗涂和抽滤，直至滤液为中 性，滤渣在真空中40°C下充分干燥，得到。
[0031] 在上述制备方法中，通过控制乙酷横酸醋的用量，可W有效控制