一种高耐磨生物基聚酰胺复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于改性聚醜胺复合材料技术领域，涉及一种改性聚醜胺复合材料及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 目前广泛使用的聚醜胺树脂有聚醜胺6 (PA6)和聚醜胺66 (PA66)，二者均W石油 产品的衍生物如二元胺和二元酸为原料制备而成。但是，由于石油资源的不可再生性，人们 迫切希望能W非石油资源作为替代原材料来制备与PA6和PA66性能相当的聚醜胺树脂。聚 醜胺56 (PA56)的出现就解决了送一问题，其有利于缓解聚醜胺产品对石油资源的依赖，能 够为建设资源循环型社会打下一个良好的基础。
[0003] 虽然PA56、PA6和PA66具有较高的机械强度、耐热性、自润滑性、优良的阻隔性能 和耐化学腐蚀等性能，可广泛应用于机械制造业、电子电器和交通运输等领域，但是由于送 些树脂的动摩擦系数较大，采用该种材料制成的制件往往无法在高负荷和高强度等条件下 长期使用，从而限制了其使用范围。
[0004]-般认为聚醜胺树脂表面的磨损主要是磨粒磨损、疲劳磨损和粘着磨损的综合破 坏。其中，磨粒磨损是主要因素。因此，如何控制磨粒磨损是提高聚醜胺树脂耐磨性能的关 键。通常而言，添加耐磨剂是一种有效的手段，其能有效地降低聚醜胺树脂的动摩擦系数， 减少其表面摩擦力，降低对磨面温度，从而达到减少磨损和提高耐磨性的目的。
[0005]目前对聚醜胺树脂耐磨性的研究集中在在其中另行添加石墨、二硫化钢（MoSz)等 无机填料^及聚四氣己帰任〇1八6付日巧1101'061：116]16，口1'阳）等耐磨剂，^对其进行改性。但 是，石墨和MoSz为深色材料，加入后会改变聚醜胺树脂的颜色。另外，上述耐磨剂和聚醜胺 树脂的相容性很差，加入后会导致聚醜胺树脂力学性能的下降和生产成本的提高。为了改 善耐磨剂与聚醜胺树脂的相容性，目前的解决方案都是加入常规的偶联剂来改善无机填料 与聚醜胺树脂的界面性能，但最终所得材料的性能仍不理想，从而限制了其进一步的应用。
[0006]此外在利用氨基聚娃氧焼来对聚醜胺进行改性方面，专利200880016640中，通过 聚醜胺和聚娃氧焼制得的化合物可用于生成涂料、表面改性试剂、弹性体、硬质体、粘合剂、 金属和塑料表面的底漆、聚合物添加剂、清洗剂添加剂、纤维改性剂，并优选用于化妆品试 剂等用途。在专利201010118487中，WPA6聚醜胺和聚娃氧焼组合，并加入无水氯化巧，使 得到的组合物在收缩率得到改善，但是该方法制备的耐磨聚醜胺树脂的耐磨性容易受到娃 油分子的迁移能力的影响，无法长期保持耐磨聚醜胺改性材料的耐磨性，因而在稳定性方 面需要改进。
【发明内容】
[0007]本发明的第一个目的在于提供一种具有良好耐磨性的高耐磨生物基聚醜胺复合 材料。
[0008]本发明的另一个目的在于提供一种高耐磨生物基聚醜胺复合材料的制备方法。
[0009] 为达到上述目的，本发明的解决方案是：
[0010] 一种高耐磨生物基聚醜胺复合材料，至少含有聚醜胺树脂和耐磨剂。
[0011] 上述的耐磨剂为聚娃氧焼树脂；或者，聚醜胺树脂与耐磨剂的重量份之比为 100: (0. 5~25);或者，聚醜胺树脂的粘数为2. 2~3. 5 ;优选地，耐磨剂为高分子量聚娃 氧焼树脂；更优选地，耐磨剂为高分子量氨基聚娃氧焼树脂；最优选地，耐磨剂的分子量为 60~150万。
[0012] 上述的高耐磨生物基聚醜胺复合材料还包括；加工助剂；优选地，加工助剂为分 散剂和/或抗老化剂；更优选地，聚醜胺树脂与加工助剂的重量份之比为100: (0~2)。
[0013] 上述的聚醜胺树脂的生产原料至少包括戊二胺和二元酸；或者，聚醜胺树脂为聚 醜胺56、聚醜胺510、聚醜胺512、聚醜胺5T和聚醜胺66中的任意一种或几种的混合物；优 选地，聚醜胺56占聚醜胺树脂的重量比为50 %~100%。
[0014] 上述的戊二胺由生物法或化学法制备而成；或者，戊二胺含有符合ASTMD6866标 准的可再生来源的有机碳；优选地，戊二胺由生物法制备而成；更优选地，戊二胺由发酵法 或生物酶转化法制备而成；最优选地，戊二胺为葡萄糖经由发酵法制备而成，或者，戊二胺 为氨基酸经由生物酶转化脱駿制备而成。
[0015] 上述的二元酸由生物法或化学法制备而成；优选地，二元酸为脂肪族二元酸及其 衍生物、芳香族二元酸及其衍生物和杂环二元酸及其衍生物中的任意一种；更优选地，二元 酸为己二酸。
[0016] 一种制备上述的高耐磨生物基聚醜胺复合材料的方法，包括W下步骤：
[0017] 至少将聚醜胺树脂和耐磨剂在室温下混合均匀得到混合物；
[0018] 将混合物在220~30(TC下挤出造粒、冷却和烘干后得到高耐磨生物基聚醜胺复 合材料。
[0019] 其中，上述的混合物中还包括加工助剂。上述的聚醜胺树脂、耐磨剂和加工助剂的 重量份之比为100: (0. 5~25) : (0~2)。
[0020] 由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
[0021] 首先，本发明的高耐磨生物基聚醜胺复合材料在聚醜胺树脂里添加的耐磨剂为高 分子量的氨基聚娃氧焼树脂，其具有较高的硬度和润滑性，并且，因为其分子量很高，使用 过程中不会析出聚醜胺复合材料，进而不会影响聚醜胺复合材料的耐磨性能，因此使聚醜 胺复合材料具有长效并且较高的耐磨性能。
[0022] 其次，所添加的氨基聚娃氧焼树脂具有结构式为-N肥(C肥）的有机基团（氨基基 团），根据相似相容的理论，其与聚醜胺树脂具有较好的相容性，故本发明能够充分利用聚 醜胺树脂与氨基聚娃氧焼之间的相互作用并有效地改善聚醜胺树脂与氨基聚娃氧焼的界 面性，使聚醜胺复合材料具有较好的力学性能，优于采用其他传统耐磨剂改性所得的聚醜 胺复合材料；并且在制备聚醜胺复合材料时无需添加偶联剂，能够降低生产成本。
[0023] 另外，所添加的氨基聚娃氧焼不会影响聚醜胺复合材料的颜色，从而不会对聚醜 胺复合材料的应用场合产生限制。
[0024] 总之，本发明的高耐磨生物基聚醜胺复合材料的制备方法步骤简单、成本较低、性 质稳定，符合工业化生产要求，可应用在机械制造业、电子电器和交通运输等领域，用于制 备齿轮、磨耗板等具有相对运动的零部件，具有广阔的市场应用前景。
【具体实施方式】
[00巧]W下结合实施例和比较例对本发明作进一步的说明。
[0026] 本发明提供了一种高耐磨生物基聚醜胺复合材料及其制备方法。
[0027] 其中，高耐磨生物基聚醜胺复合材料至少含有聚醜胺树脂和耐磨剂。此外，还可W 根据需求添加加工助剂。聚醜胺树脂、耐磨剂和加工助剂的重量份之比可W为100: (0. 5~ 25) : (0 ~2)。
[0028] 聚醜胺树脂的生产原料至少包含戊二胺和二元酸。然而，根据各种具体的需要，在 不违背本发明目的的范围内，聚醜胺树脂的生产原料还可W包括氨基酸或己内醜胺等其他 物质，只要最终保证聚醜胺树脂的粘数在2. 2~3. 5之间即可。当粘数小于2. 2时，聚醜胺 树脂的力学强度不够，会影响复合材料的使用性能，并非优选；当粘数大于3. 5时，聚醜胺 树脂流动性太差，会导致复合材料成型困难，同样也并非优选。
[0029] 戊二胺是生物体内广泛存在的具有生物活性的含氮碱。下述的实施例对戊二胺的 来源没有作特别的限定。戊二胺既可W来源于石油产品及其衍生物，又可W由生物法或化 学法制备而成。下述实施例中的聚醜胺树脂优选由生物法制备而成的戊二胺作为生产原 料。生物法可W选择生物发酵法或生物酶转化法。生物发酵法为使葡萄糖经过发酵作用产 生戊二胺。生物酶转化法可W使氨基酸在生物酶的催化作用下脱駿得到戊二胺，例如：在赖 氨酸脱駿酶的催化作用下，赖氨酸发生脱駿反应得到戊二胺。生物酶转化法也可W通过基 因工程来进行，即在能够生成赖氨酸的菌株中上调赖氨酸脱駿酶的表达或重组表达赖氨酸 脱駿酶，使发酵过程中产生的赖氨酸同步转化为戊二胺，从而直接得到戊二胺产物。戊二胺 含有符合ASTMD6866标准的可再生来源的有机碳，例如；氨基酸（包括氨基駿酸在内）、由 二胺与二元駿酸构成的盐及其低聚物等。
[0030] 二元酸可W由生物法或化学法制备而成，其来源可W为但不限于石油或其衍生产 品。二元酸可W为脂肪族二元酸及其衍生物、芳香族二元酸及其衍生物和杂环二元酸及其 衍生物。脂肪族二元酸及其衍生物包括但不限于短碳链二元酸（即碳链上碳原子数小于10 的二元酸）和长碳链二元酸。短碳链二元酸包括但不限于了二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、 辛二酸、壬二酸、癸二酸，优选为己二酸。长碳链二元酸包括但不限于十一碳二元酸、十二碳 二元酸、十Η碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十走碳二元酸、十八 碳二元酸、马来酸、Δ9-1，18-十八帰二元酸，优选为十二碳二元酸。芳香族二元酸及其衍 生物包括但不限于对苯二甲酸。杂环二元酸及其衍生物包括但不限于巧喃二駿酸。二元酸 的衍生物包括但不限于醜氯。
[0031] 聚醜胺树脂是戊二胺与二元酸聚合得到的均聚物（均聚型）、均聚物的混合物（均 聚混合型）、共聚物（共聚型）、共聚物的混合物（共聚混合型）或均