用于制备轻度支化的疏水物的方法和对应的表面活性剂和其应用
【专利说明】用于制备捏度支化的疏水物的方法和对应的表面活性剂和 其应用
[0001]巧关申请案的香叉引用
[0002] 本申请案要求2013年6月28日提交的美国临时申请案第61/840, 765号的优先 权，所述申请案W全文引用的方式并入本文中。
技术领域
[0003] 本发明设及用于制造轻度支化的疏水物的方法、和其对应的非离子型和阴离子型 表面活性剂。
【背景技术】
[0004] 表面活性剂分子通常包含水溶性部分（亲水物）和油溶性部分（疏水物）。各种 亲水性基团（如聚氧乙締、多糖、季锭、胺氧化物、硫酸醋、横酸醋、横基班巧酸醋、簇酸等） 经由不同键联化学反应连接于通常含有8到20个碳原子的烷基、締基或烧芳基疏水物。疏 水物结构影响表面活性剂的特性、性能、生物可降解性、毒性，且因此影响其应用。疏水物可 来源于天然油和脂肪，其典型地为直链。直链疏水物在得到表面活性剂的简便的生物可降 解性方面是有利的。然而，其在提供表面活性剂的关键性能特征（如高溶解度、易于处理和 良好润湿）方面是有限的。
[0005] 疏水物还可由石化产品或煤衍生的原材料合成。合成疏水物包括功能相当于来源 于天然油和脂肪的直链疏水物的直链型式。合成疏水物的一个优点为通过使用不同化学反 应和方法来形成各种支化结构的灵活性。一般来说，支化疏水物帮助表面活性剂获得更好 的处理特性、较不稳定的泡沫W及增强的润湿性，运是在许多应用中高度所需的特征。然 而，疏水物的高度分支结构可引起较差的表面活性剂生物可降解性。据相信，轻度支化的疏 水物可提供对应的表面活性剂的高效和简便的生物可降解性之间的有利平衡。
[0006] 当前产生轻度支化的表面活性剂的方法需要多个获得所需支化的步骤。另外，所 述方法典型地需要使用一种W上起始单体。因此，需要一种制备降低表面张力的能力与利 用当前方法产生的表面活性剂相同但在更少步骤中完成的表面活性剂的方法。此外，需要 一种仅从一种起始单体制备表面活性剂的方法。
【发明内容】
[0007] 在一个方面中，提供一种方法，其包含：将至少一种締控和至少一种配位-插入催 化剂和任选地α-締控在使得形成至少一种寡聚物产品的条件下组合，其中所述配位-插 入催化剂是金属-配位体络合物，其中所述金属选自错、给和铁，且在操作反应器溫度下具 有高达20的乙締/辛締竞聚率W及高达20个单体单元的动力学链长。所述寡聚物产品包 括含有平均在0.5与2. 5个分支之间的主碳链，其中超过50%的所述分支是乙基分支，其中 所述分支在超过20%的寡聚物产品分子中离所述主碳链的每个末端一个W上碳定位，其中 所述分支在不到40%的所述寡聚物产品分子中位于相对于所述主碳链的不饱和末端的第 二个碳处，且其中所述寡聚物产品含有大于50%乙締基締控。所述方法进一步包含分级分 离所述寡聚物产品，产生经分级分离的寡聚物产品，使得所述经分级分离的寡聚物产品的 平均碳数在8与28之间；W及将所述经分级分离的寡聚物产品氨甲酯化W产生醒产品，或 将所述经分级分离的寡聚物产品横化W产生横化的表面活性剂产品。
[0008] 在另一方面中，一种方法包含将至少一种締控和至少一种配位-插入催化剂和任 选地α-締控在使得形成至少一种寡聚物产品的条件下组合，其中所述配位-插入催化剂 是金属-配位体络合物，其中所述金属选自错、给和铁，且在操作反应器溫度下具有高达20 的乙締/辛締竞聚率W及高达20个单体单元的动力学链长。所述寡聚物产品包括含有平 均在0. 5与2. 5个分支之间的主碳链，其中超过50%的所述分支是乙基分支，其中所述分支 在超过20%的寡聚物产品分子中离所述主碳链的每个末端一个W上碳定位，其中所述分支 在不到40%的所述寡聚物产品分子中位于相对于所述主碳链的不饱和末端的第二个碳处， 且其中所述寡聚物产品含有大于50%乙締基締控。所述方法进一步包含分级分离所述寡聚 物产品，产生经分级分离的寡聚物产品，使得所述经分级分离的寡聚物产品的平均碳数在8 与28之间；将所述经分级分离的寡聚物产品氨甲酯化W产生醒产品；W及将所述醒产品氨 化W产生醇产品。
[0009] 在另一方面中，提供一种醇产品，其包含含有平均在0.5与2. 5个分支之间的主碳 链，其中超过50%的所述分支是乙基分支，其中所述分支在超过20%的醇产品分子中离所 述主碳链的每个末端一个W上碳定位。
[0010] 在另一方面中，提供一种轻度支化的表面活性剂产品，其包含含有平均在0. 5与 2. 5个分支之间的主碳链，其中超过50%的所述分支是乙基分支，其中所述分支在超过 20%的表面活性剂产品分子中离所述主碳链的每个末端一个W上碳定位。
【附图说明】
[0011] 图1为式2'，2"'-(乙烧-1,2-二基双（氧基））双（3-(3,6-二叔下基-9Η-巧 挫-9-基）-5'-氣-3'-甲基-5-(2,4,4-二甲基戊-2-基）-[1，1'-联苯]-2-醇）-二 甲基错的配位-插入催化剂的化学式图式。
[001 引 图 2 为式 3-(3,6-二-叔下基-9H-R卡挫-9-基）-2' - (2-((3' - (3,6-二-叔 下基-9H-巧挫-9-基）-5-氣-2'-径基-5' -(2,4,4-Ξ甲基戊-2-基-联 苯]-2-基）氧基）乙氧基）-3'，5'-二氣-5-(2,4,4-二甲基戊-2-基）-[1，1'-联 苯]-2-醇-二甲基错的配位-插入催化剂的化学式图式。
[001 引 图 3 为式 3-(3,6-二-叔了基-9Η-R卡挫-9-基）-2' - (2-((3' - (3,6-二-叔了 基-9Η-巧挫-9-基）-3,5-二氣-2'-径基-5' -(2,4,4-Ξ甲基戊-2-基-联 苯]-2-基）氧基）乙氧基）-5'-氣-3'-甲基-5-(2,4,4-二甲基戊-2-基）-[1，1'-联 苯]-2-醇-二甲基错的配位-插入催化剂的化学式图式。
[0014]图4为式2'，2"(乙烧-1,2-二基双（氧基））双（3-(3,6-二-叔下基-9Η-巧 挫-9-基）-3' ,5'-二氣-5-(2,4,4-Ξ甲基戊-2-基-联苯]-2-醇）-二甲 基给的配位-插入催化剂的化学式图式。
[001引 图5为式2'，2"(乙烧-1,2-二基双（氧基））双（3-(3,6-二-叔下基-9Η-巧 挫-9-基）-5'-氣-3'-甲基-5-(2,4,4-二甲基戊-2-基）-[1，1'-联苯]-2-醇）-二 甲基给的配位-插入催化剂的化学式图式。
[0016] 图6为式6'，6"(乙烧-1,2-二基双（氧基））双（3-(3,6-二-叔下基-9H-巧 挫-9-基）-3'-氣-5-(2,4,4-二甲基戊-2-基-联苯]-2-醇）-二甲基给的 配位-插入催化剂的化学式图式。
[0017] 图7为式2'，2"(乙烧-1,2-二基双（氧基））双（3-(3,6-二-叔下基-9H-巧 挫-9-基）-3' ,5'-二氣-5-(2,4,4-Ξ甲基戊-2-基-联苯]-2-醇）-二甲 基错的配位-插入催化剂的化学式图式。
[0018] 图8为有机憐配位体Ξ(2,4-二-叔下基苯基）亚憐酸醋化）的化学式图式。
[0019] 图9为用于制备2- (2-漠乙氧基）-1，5-二氣-3-舰苯的反应流程。
[0020] 图10为用于制备2-(2-(2,4-二氣-6-舰苯氧基）乙氧基）-5-氣-1-舰基-3-甲 基苯的反应流程。
[0021]图 11 为用于制备 3-(3,6-二-叔下基-9H-巧挫-9-基）-2' -(2-((3 ' -(3， 6-二-叔下基-9H-巧挫-9-基）-3,5-二氣-2'-径基-5' -(2,4,4-Ξ甲基 戊-2-基-联苯]-2-基）氧基）乙氧基）-5'-氣-3'-甲基-5-(2,4,4-Ξ甲 基戊-2-基）- [1，1'-联苯]-2-醇的反应流程。
[002引图12为用于制备（3-(3,6-二-叔下基-9Η-巧挫-9-基）-2' -(2-((3' -(3， 6-二-叔下基-9H-巧挫-9-基）-3,5-二氣-2'-径基-5' -(2,4,4-Ξ甲基 戊-2-基-联苯]-2-基）氧基）乙氧基）-5'-氣-3'-甲基-5-(2,4,4-Ξ甲 基戊-2-基-联苯]-2-醇）二甲基错的反应流程。
【具体实施方式】
[0023] 本发明提供一种产生轻度中支化的締控和醇作为表面活性剂的疏水物的新方法， 其中大部分的中支化的基团为乙基或更高级烷基，至少50%的分支为乙基或更高级烷基， 且不存在（< 1% )末端异丙基型分支。
[0024] 本发明方法的有利之处在于其生成轻度支化的表面活性剂W实现改进的性能，同 时维持简便的生物可降解性。此外，所述方法提供显著的成本优点，因为（1)其在一步中为 寡聚物生成所需分支结构而无需进一步处理，W及（2)可由仅一种单体（如乙締）制备。
[0025] 所述方法包含数个步骤：（1)形成轻度支化的乙締寡聚物，些（2)形成疏水物（在 一实施例中，疏水物为乙締寡聚物自身），W及（3)形成表面活性剂产品。轻度支化的疏水 物可首先经由乙締寡聚来制备，产生轻度支化的締控的混合物，其接着（1)转化成醇，接着 (2a)烷氧基化W产生非离子型表面活性剂，（2b)首先乙氧基化或烷氧基化接着硫酸化W 产生阴离子型乙氧基硫酸盐或烷氧基硫酸盐表面活性剂或（2c)硫酸化W产生硫酸化表面 活性剂。轻度支化的疏水物还可包含寡聚轻度支化的締控，其接着（3)相应地经由横化直 接转化成阴离子型横化的表面活性剂。
[0026] 寡聚物的制备设及（1)使用催化剂和适当工艺条件使締控寡聚W制得接近寡聚 产品的舒尔茨-弗洛里分布（Schulz-Flcxrydistribution)的寡聚产品，W及（2)分级分 离W获得所需部分来产生疏水物或经分级分离的寡聚物产品，使得所述部分的平均碳数在 C8与C28之间。优选地，经分级分离的寡聚物产品的平均碳数可在C8与CIO之间，在C8 与C12之间，在C8与C14之间，在CIO与C12之间，在CIO与C14之间，在CIO与C16之间， 在C12与C14之间，在C12与C16之间，在C14与C16之间，在C14与C18之间或在C16与C18之间。当给出碳数时，其意指平均所述碳原子数的分子的分布。举例来说，C12意指平 均十二个碳原子的分子的分布。
[0027] 起始締控可W是仅乙締，或可W包括一定比例的α-締控共聚单体W及乙締。起 始締控也可是任何末端締控，例如直链締控。如果包括α-締控，那么在非限制性实例中， 其可W选自具有3到12个碳的直链α-締控，如丙締、1-下締、1-戊締、1-己締、1-庚締、 1-辛締、1-壬締、1-癸締、1- ^-締、1-十二締和其组合。
[0028] 起始締控混合物可含有Ξ种类型的締控：具有乙締基的締控、具有亚乙締基 (vin^idene)的締控和具有次亚乙締基（vin^ene)的締控。締控混合物可包含大于50% 的具有乙締基的締控，优选地，在约70%与80%之间的具有乙締基的締控。締控混合物还 可包含约20%的具有亚乙締基的締控和约5%的具有次亚乙締基的締控。优选地，亚乙締 基为1，1-乙締^基。
[0029] 尽管有上述内容，但是优选的是仅包括微量α-締控（如果存在）。所述量优选 地介于0到30摩尔％ ;更优选地0到25摩尔％ ;再更优选地0到20摩尔％ ;又更优选地 0到10摩尔％;化及最优选地0到5摩尔％的范围内。所添加的α-締控的量最常优选的 是0摩尔％，因为所添加的α-締控往往会比原位形成的α-締控系列的成本更高。虽然 乙締进料流常常具有小分率（小于1摩尔％ )的α-締控单体杂质（如丙締），但是预计运 些将不会对方法操作或寡聚