制备邻苯二甲酸酐的方法
【专利说明】制备邻苯二甲酸野的方法
[0001] 本发明设及一种通过气相氧化芳控制备邻苯二甲酸酢的方法，其中使包含至少一 种芳控和分子氧的气体料流连续通过恒溫催化剂并在将催化剂置于料流上之后暂时中断 向催化剂供应至少一种芳控。
[0002] 多种簇酸和/或簇酸酢的工业制法为：在固定床反应器中，催化气相氧化控类如 苯、二甲苯、糞、甲苯或杜締。依此方式，可获得例如苯甲酸、马来酸酢、邻苯二甲酸酢（PA)、 间苯二甲酸、对苯二甲酸或苯均四酸酢。例如，工业上通过催化气相氧化邻二甲苯和/或糞 来制备邻苯二甲酸酢。原料为包含分子氧的气体如空气和待氧化的邻二甲苯和/或糞的混 合物。使混合物通过反应器（管壳式反应器）内设置的多个管，其中存在至少一种催化剂 的床。为了溫度调节和恒溫，所述管被载热介质如盐烙体包围。 W03] 将邻二甲苯和/或糞催化气相氧化成PA是公知常识且例如描述于W0 2004/103561中。由于反应是强放热的，反应器内产生溫度最大值（称为热点），其通常在 400-500°C，尤其是410-460°C的溫度范围内。超过500°C的热点溫度导致可获得的PA产率 和催化剂使用寿命显著降低。相反，过低的热点溫度导致邻苯二甲酸酢中过大的氧化不足 产物（尤其是苯献和糞酿）含量，其显著降低产物品质。热点溫度取决于如下因素：包括 气体料流的反应物负载、催化剂时空速率水平、催化剂的老化状态、反应器的特性传热条件 (其取决于如下因素：包括反应器管尺寸和盐浴体积）和载热介质溫度。
[0004] 因此，设定溫度和保持其恒定对于所述方法效能很重要，其主要通过所得PA产率 及其纯度测量。高品质PA(参见DE10 2010 006 854A1、W0 2011/128814A1)的显著之 处在于氧化不足产物（尤其是苯献和糞酿）和未转化邻二甲苯和糞的最小含量，因为运些 物质仅可非常困难地彼此分离且不利地影响最终纯PA的色值。 阳0化]已研究在模型试验中启动和停止操作对用于将邻二甲苯氧化成PA的催化剂的稳 定性的影响且由H.Bo等人描述于化trochemicalTechnology2004,第5卷，第421-423页 中。
[0006] 始终需要能够在高选择性和产物纯度下实现最大转化率的改进的气相氧化方法。
[0007] 本发明目的在于提供一种通过气相氧化芳控制备邻苯二甲酸酢的方法，其W高转 化率和同时高选择性给出最大纯度的产物。
[0008] 该目的通过一种通过气相氧化芳控制备邻苯二甲酸酢的方法实现，其中使包含至 少一种芳控和分子氧的气体料流连续通过恒溫催化剂并在将催化剂置于料流上之后暂时 中断向催化剂供应至少一种芳控。
[0009] 因此，本发明提供一种通过气相氧化芳控制备邻苯二甲酸酢的方法，其中使包含 至少一种芳控和分子氧的气体料流连续通过恒溫催化剂，该方法包括在将催化剂置于料流 上之后中断向催化剂供应至少一种芳控一段时间并在该段时间结束时恢复向催化剂供应 至少一种芳控。
[0010] 已发现对于运些氧化反应有用的催化剂为所谓的涂布催化剂，其中催化活性物质 已W壳形式施加至惰性载体材料如滑石上。运些涂布催化剂的催化活性物质中使用的催化 活性成分通常为二氧化铁和五氧化二饥。此外，催化活性物质中可存在少量的多种其他氧 化化合物作为助催化剂，其影响催化剂的活性和选择性。
[0011] 所用惰性载体材料可为实际上所有现有技术载体材料，如有利地在用于将芳控氧 化成醒、簇酸和/或簇酸酢的涂布催化剂生产中所用，例如石英（Si化)、瓷、氧化儀、二氧化 锡、碳化娃、金红石、氧化侣（Al2〇3)、娃酸侣、滑石（娃酸儀）、娃酸错、娃酸姉或运些载体材 料的混合物。催化剂载体可例如W球、环、片、螺旋、管、挤出物或碎屑形式使用。运些催化 剂载体的尺寸对应于常用于生产用于芳控气相反应的涂布催化剂的催化剂载体的那些。优 选使用呈直径为3-6mm的球形式或具有外径为5-9mm、长度为3-8mm且壁厚为l-2mm的环形 式的滑石。
[0012] 适用于将邻二甲苯和/或糞催化气相氧化成PA的催化剂包含如下催化活性物质： 至少包含氧化饥和二氧化铁且可W-个或多个壳施加至载体材料。不同壳的组成可不同。
[0013] 优选地，基于催化活性物质的总量，催化活性物质包含1-40重量％Wν2〇δ计的氧 化饥和60-99重量％W Ti〇2计的二氧化铁。在优选实施方案中，催化活性物质可额外包含 至多1重量％W Cs计的姉化合物、至多1重量％W P计的憐化合物和至多10重量％W訊2〇3 计的氧化錬。催化活性物质组成的所有数值基于其般烧状态，例如在45(TC下般烧催化剂1 小时之后。
[0014] 呈锐铁矿晶型的二氧化铁通常用于催化活性物质。二氧化铁优选具有15-60m7g， 尤其是15-45m2/g，更优选13-28m7g的BET表面积。所用二氧化铁可由单一二氧化铁或二 氧化铁的混合物构成。在后一种情况下，BET表面积值作为各二氧化铁贡献的加权平均值 确定。所用二氧化铁例如有利地由具有5-15m7gBET表面积的Ti〇2和具有15-50m7g邸T 表面积的Ti化的混合物构成。 阳015] 合适的饥来源尤其为五氧化二饥或偏饥酸锭。合适的錬来源为各种錬氧化物，尤 其为Ξ氧化錬。饥和錬还可额外地W錬酸饥化合物形式使用（W0 2011/061132)。渗入至少 一层活性物质中的錬酸饥可通过使任何所需的饥化合物和錬化合物反应而制备。优选使氧 化物直接反应W获得混合氧化物或錬酸饥。錬酸饥可具有不同的饥/錬摩尔比，且任选还 可包含其他饥化合物或錬化合物且W与其他饥化合物或錬化合物的混合物使用。
[0016] 有用的憐来源尤其包括憐酸、亚憐酸、次憐酸、憐酸锭或憐酸醋，尤其为憐酸二氨 锭。有用的飽来源包括氧化物或氨氧化物，或者可热转化成氧化物的盐如簇酸盐，尤其为乙 酸盐、丙二酸盐或草酸盐、碳酸盐、碳酸氨盐、硫酸盐或硝酸盐。
[0017] 除任选添加飽和憐之外，所述催化活性物质中可存在少量的许多其他氧化化合物 作为助催化剂，其例如通过降低或提高其活性而影响所述催化剂的活性和选择性。运类助 催化剂的实例包括碱金属，更特别地（已提及的姉除外）裡、钟和钢，其通常呈其氧化物或 氨氧化物形式使用：氧化巧（I)、氧化侣、氧化错、氧化铁、氧化儀、氧化钻、氧化儘、氧化锡、 氧化银、氧化铜、氧化铭、氧化钢、氧化鹤、氧化银、氧化粗、氧化妮、氧化神、氧化錬、氧化姉。
[0018] 此外，在所述助催化剂中，有用添加剂优选还包括妮和鹤的氧化物，其量基于催化 活性物质为0.01-0. 50重量％。
[0019] 涂布催化剂的壳适当地通过喷涂施加Ti〇2和V2〇e的悬浮液而施加至流化的载体 上，所述悬浮液任选包含上文所述的助催化剂元素来源巧P167074UW0 2005/030388)。在 涂布之前，优选将所述悬浮液揽拌足够长的时间，例如2-30小时，尤其是12-25小时，W使 悬浮固体的附聚物碎裂并获得均匀悬浮液。所述悬浮液的固含量通常为20-50重量％。悬 浮介质通常为含水的，例如水本身或者具有水溶混性有机溶剂（如甲醇、乙醇、异丙醇、甲 酷胺等）的含水混合物。
[0020] 通常将有机粘合剂添加至所述悬浮液中，优选丙締酸/马来酸、乙酸乙締醋/月桂 酸乙締醋、乙酸乙締醋/丙締酸醋、苯乙締/丙締酸醋和乙酸乙締醋/乙締的共聚物（有利 地呈水分散体形式）。所述粘合剂作为具有例如35-65重量％固含量的水分散体市售。该 粘合剂分散体的用量基于所述悬浮液的重量通常为2-45重量％，优选为5-35重量％，更优 选为7-20重量％。
[0021] 将所述载体例如在处于上行气体料流（尤其为空气）中的流化床装置中流化。所 述装置通常由其中将流化气体从底部或顶部经由埋管引入的锥形或球形容器构成。将悬浮 液经由喷嘴从顶部、侧面或底部喷进流化床中。有利地使用设置于中部或同屯、围绕所述埋 管的上升管。在所述上升管中，存在将载体颗粒向上输送的较高气体速率。在外部环中，气 体速率仅稍大于流化速率。因此，颗粒W圆环方式垂直运动。合适的流化床装置例如描述 于DE-A4006935 中。
[0022] 在用催化活性物质涂布催化剂载体中，通常使用20-500°C的涂布溫度，且涂布可 在大气压或减压下进行。涂布通常在0-200°C，优选在20-150°C，尤其在60-120°C下进行。
[0023] 催化活性物质的壳厚通常为0. 02-0. 2mm，优选为0. 05-0. 15mm。所述催化剂中的 活性物质含量通常为5-25重量％，常常为7-15重量％。
[0024] 由于在高于200°C至500°C的溫度下热处理由此获得的催化剂前体，因此粘合剂 经热分解和/或燃烧而从所施加的壳中排出。优选在气相氧化反应器中原位进行热处理。
[0025] 已发现当使用包含各种催化剂的催化剂床时是特别有利的，所述各种催化剂就其 催化活性和/或其活性物质化学组成而言不同且作为反应器不同区域中的层依次引入。优 选地，当使用两个反应区域时，第一反应区域（即朝向气体料流入口）中使用的催化剂为催 化活性比第二反应区域（即朝向气体料流出口）中存在的催化剂略低的催化剂。一般而 言，通过溫度设定控制反应，使得气体料流中存在的大部分芳控在第一区域中W最大产率 转化。优选使用Ξ至五区域催化剂体系，尤其是Ξ和四区域催化剂体系。用于将邻二甲苯 氧化成PA的Ξ区域催化剂体系例如描述于EP1084115