使用潜伏引发剂的十二内酰胺开环聚合的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及借助基于可热活化的N-杂环卡宾化合物，更特别例如N-杂环卡 宾-C〇2化合物或卡宾-金属化合物（NHC)的潜伏引发剂快速引发十二内酷胺的阴离子开 环聚合的新型机理。因此借助该新型引发机理，可W实现2000至大于30,OOOg/mol的分子 量（MJ和窄多分散性。该聚合既可W在本体中进行，又可W在合适溶剂中的溶液中进行。 运种类型的化合物是热潜伏的并在加热时引发聚合而W高收率（直至定量转化）聚合成聚 十二内酷胺，而在室溫下没有反应。可通过引发剂和反应条件的选择调节聚十二内酷胺的 多分散性和分子量。
【背景技术】
[0002] 内酷胺通常借助阴离子开环聚合而聚合。用于此聚合的引发剂是碱或路易斯碱。 因此，合适的是例如烷基金属、胺、麟或醇盐。更特别是醇化物用于内酷胺的阴离子开环聚 合巧〇巧。
[0003] 另选，阳离子开环聚合也合适。运种聚合可W用质子酸、路易斯酸或烷基化剂引 发。但是，总体而言，阳离子聚合倾向于发生副反应，例如醋交换或环化。因此，与阴离子 R0P相比可实现的分子量明显降低。
[0004] 但是，运些方法的共同之处在于，该聚合甚至在低溫，如室溫下就已经开始。由此， 根据现有技术，十二内酷胺仅很差地适用于特定用途，尤其例如用于制备复合材料。对于 此，会需要引发剂或引发剂体系的依赖于溫度的潜伏性。
[0005] N-杂环卡宾（NHC)在基团转移聚合（GT巧中作为甲娃烷基引发剂的共引发剂早已 为人所知（参见Raynaud等人，Angew.Qiem.Int.Ed. , 2008, 47,第 5390 页或Scholten等 人，Macromolecules, 2008, 41,第7399页）。N-杂环卡宾同样已知是对苯二甲醒的逐步增 长聚合中的引发剂（参见Pionaud等人，Macromolecules, 2009, 42,第4932页）。Zhang等 人（Angew.化em.Int.Ed.，2010, 49,第10158页）也公开了N肥作为路易斯碱与路易斯酸， 例如畑C·A1 (啡山或畑C·BF3组合使用。运种组合是适用于MMA的引发剂。Zhang等人 (Angew.Qiem. , 2012, 124,第 2515 页）公开了 1, 3-二-叔下基咪挫嘟-2-亚基（ylidene) 也单独作为MMA或甲基丙締酸慷基醋聚合的引发剂。但是，在运些情况下，已经发现，其它 NHC对MMA没有引发作用，而是仅对环状单体，如α-亚甲基-丫-下内醋（MBL)或丫-甲 基-口 _亚甲基_丫-了内酯（MMBL)具有引发作用。此外，此处所用的卡宾本身具有很高的 反应性，使得首先操作因此是困难的，其次快速并W可相对难控制的方式引发该聚合。
[0006] Kamber等人（Macromolecules2009, 42,第 1634-1639 页）描述了取代咪挫作为 N-杂环卡宾（NHC)用于引发ε-己内醋的R0P。运种聚合在此甚至在室溫下就已经W高 活性发生。Nyce等人（J.Am.Chem.Soc.，2003, 125,第3046-3056页）描述了为此由咪挫 面化物与醇化物原位形成卡宾。该聚合在此也在室溫下W很高速率自发发生。Shion等人 (Macromolecules，2011，44,第2773-2779页）描述了使用咪挫-亚基的相同方法。运些两 性离子同样在室溫下导致产生具有明显更高分子量的聚合物。
[0007] 文件号为102013205186. 7的德国专利申请中描述了通过用受保护的N-杂环卡宾 引发而使内醋，例如ε-己内醋聚合。
【发明内容】
[0008] 目的
[0009] 在所论述的现有技术的背景下，本发明的一个目的是提供用于十二内酷胺的聚合 的新型潜伏引发剂。运种聚合在此应该一方面能W受控方式引发，同时在引发完成后应该 能快速和容易实施。
[0010] 本发明的另一目的是提供作为潜伏引发剂的化合物，其在单体存在下在最高至 40°C的溫度下稳定至少8小时，即造成最多5%的单体转化率并同时在活化后导致单体至 少90 %转化成聚合物。
[0011] 此外，用作潜伏引发剂的化合物应本身储存稳定并在操作上容易和安全。
[0012] 此外，引发剂和十二内酷胺的混合物应储存稳定W致可W毫无问题地用该混合物 浸溃机织物或针织物并此后可由该经浸溃的机织物或针织物通过聚合的活化制备复合材 料。
[0013] 此外，另一目的是借助合适的引发机理制备十二内酷胺和其它内酷胺和/或内醋 的共聚物。
[0014] 可W从说明书、实施例和权利要求书中看出没有明确提及的其它目的，即使此处 没有明确提到。 柳1引 达到
[0016] 借助一种引发十二内酷胺聚合的新型方法实现了运些目的。在运种方法中，将单 体或单体溶液与受保护的N-杂环卡宾混合并通过将溫度提高到至少60°C，优选至少80°C 的起始溫度来引发聚合。在本体聚合的情况下，起始溫度高于该单体混合物的烙融溫度。本 领域技术人员可容易确定运种烙融溫度。纯十二内酷胺具有大约15(TC的烙融溫度。特别 优选在150°C至220°C的溫度下引发该本体聚合。本发明的引发剂的特征尤其在于，它们在 较低溫度下，更特别在室溫下几乎没有或完全没有表现出活性，因此引发剂和十二内酷胺 的混合物储存稳定。"几乎没有活性"在本文中是指，在十二内酷胺和引发剂的混合物中，在 室溫下经过20小时的时间段发生的单体转化最大为5%。
[0017] 具有至少24,优选24至30的地a值的受保护的N-杂环卡宾更特别合适。具有更 低碱度的受保护的N-杂环卡宾没有引发剂活性或仅有低的引发剂活性。运种地a值在此 基于在25 °C下在无水DMS0中的值。
[0018] 因此，运样的混合物尤其可非常好地用于制备复合材料。为此，例如，用该混合物 浸溃例如W预成型稀松织物（Gelegen)或针织物形式的纤维形式载体，然后加热至引发溫 度。确切引发溫度在此取决于特定引发剂，即取决于卡宾和所用保护基，并且在特定情况下 容易由本领域技术人员确定。
[0019] 在溶液聚合的情况中，必须由本领域技术人员基于各种因素作出溶剂的选择。因 此溶剂必须在聚合溫度下对单体、引发剂和任选对所得聚合物具有良好的溶解性质。另外， 溶剂应该是质子性不太强的，W避免平行引发。此外，不言而喻的是，溶剂必须适合特定工 艺参数，如溫度和压力。合适的溶剂的一个实例是DMS0。
[0020] 如果制备复合材料，纤维形式的载体可W例如由玻璃、碳、塑料如聚酷胺（芳族聚 酷胺）或聚醋、天然纤维或矿物纤维材料如玄武岩纤维或陶瓷纤维构成。运些纤维在此优 选形成选自非织造物、针织物（包括拉圈针织物（Gewirke)或编织物（Gestricke))、非针织 结构（如机织物、稀松织物或编结物）的平面纺织品。但是，该纤维也可W简单呈现长纤维 材料或短纤维材料的形式。
[0021] 运种方法适用于十二内酷胺的聚合。另外，可W用本发明的方法使十二内酷胺和 其它内酷胺和/或内醋的混合物聚合。
[0022] 受保护的N-杂环卡宾更特别是具有下述两个式（I)或（II)之一的化合物：
[0023]
[0024] Ri在此是邸2、C2H4、CsHe或相应的经取代的基团。R2和Rs可W彼此相同或在每种 情况中不同。R2和R3优选各自是具有1至20个碳原子并任选地含有杂原子的环状、支链或 直链烷基，或是取代或未取代的芳族基团。R4和Re可W彼此相同或在每种情况中不同。R4 和咕优选各自是氨、具有1至20个碳原子并任选地含有杂原子的环状、支链或直链烷基或 取代或未取代的芳族基团。X是C〇2、CS2、Zn、Bi、Sn或Mg，其中所列金属代表不同的金属化 合物。该金属保护基更特别是化X'2、BiX'3、SnX'2或Μ姑'2,其中X'是面素或假面素，优 选C1。该金属保护基还可具有附加的配位分子，例如溶剂分子，更特别是四氨巧喃（thf)。 [00巧]具有运些基团X之一的卡宾储存稳定并在使用上简单且安全。优选的是簇酸根 (C〇2保护基）或连二硫酸根（CS2保护基），因为借助运些化合物，该聚合可无金属形式 进行。
[0026] 根据本发明使用的引发剂的N-杂环母体结构的实例更特别是咪挫、咪挫嘟、四氨 喀晚和二氮杂革。
[0027] 另选，受保护的N-杂环卡宾可W是具有W下两个式（III)或（IV)之一的化合物
[0028]
[0029] 特别在Ri=CHR5的式（II)和（III)的化合物的情况中，pKa值落在根据本发明 可用的卡宾的限值范围内。在运些情况中，所述化合物的碱度取决于取代基R2至Ry更特 别取决于R2和R3。因此，必须在预备阶段通过测定在25°C下在无水DMSO中的地a值来确 定一种化合物是否合适。
[0030] 在此，R及是邸2八2成八3&或相应的经取代的基团。R2和R3同样再次可W彼此相 同或在每种情况中不同。在运些情况下，它们也优选是具有1至20个碳原子并任选地含有 杂原子的环状、支链或直链烷基、或取代或未取代的芳族基团。R4和Rs可W彼此相同或在每 种情况中不同。R4和Rs优选各自是氨、具有1至20个碳原子并任选地含有杂原子的环状、 支链或直链烷基或取代或未取代的芳族基团。相反，保护基Y可W是〔。3、&。4、&。5、0：13或 0R4基团，其中R4是具有1至10个碳原子的烷基。类似于化合物讯和（Π)，化合物（III) 和（IV)也可W是具有包含化、Bi、Sn或Mg的金属保护基的N-杂环卡宾。在此，所列金属 也代表不同的金属化合物。该金属保护基更特别是化X' 2、BiX' 3、SnX' 2或Μ姑' 2,其中X' 是面素或假面素，优选C1。此外，该金属保护基可具有附加的配位分子，例如溶剂分子，更特 别例如四氨巧喃（thf)。
[0031] 下面显示一些C〇2-保护的N-杂环卡宾，但运一列举无意W任何方式被解释为限 制性的。特别地，此处的保护基也可W被所列的其它保护基之一替代。具有六元环-即 Ri是（CH2)2基团-的式（I)的N-杂环卡宾的实例是1,3-二甲基四氨喀晚:鑛-2-簇酸盐 (1)、1，3-二异丙基四氨喀晚屬f-2-簇酸盐似、1,3-双（2, 4, 6-Ξ甲基苯基）四氨喀晚韻I-2-簇酸盐（3)、1,3-双化6-二异丙基苯基）四氨喀晚爲脅-2-簇酸盐（4)、1,3-双环己基 四氨喀晚鑛-2-簇酸盐（12)、1，3-双（4-庚基）四氨喀晚嶺 -2-簇酸盐（13)和1，3-双 (2, 4-二甲氧基苯基）四氨喀晚雜-2-簇酸盐（15):
[0032]
[0033] 在此，Mes代表2, 4, 6-Ξ甲基苯基，且Dipp代表2, 6-二异丙基苯基。
[0034] W六元、受保护的N-杂环卡宾作为引发剂的聚合由于运些卡宾的高碱度而构成 本发明的一个优选实施方案。运些卡宾更特别优选是而=〔2电的式（I)的六元N-杂环。 由此，式（I)中的Rs是氨原子。 阳0对具有屯元环，即其中Ri是（邸2)3基团的式讯的实例是1,3-双化4,6-Ξ甲