一种对二甲苯环二体的制备方法

文档序号:9591304阅读:560来源:国知局
一种对二甲苯环二体的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及有机化合物的制备方法,特别是设及ParyleneN薄膜原料对二甲苯环 二体的制备。
【背景技术】
[0002] Parylene系列薄膜是当今世界上最先进的一类薄膜材料。由于具有优异的机、 电、热等物理性能,良好的化学稳定性,生物相容性,及防烟雾、防霉、防潮等特性,因此 Parylene薄膜在医药、军事、航天、汽车、微电子行业和文物保护等诸多领域都得到了广泛 应用。PairleneN薄膜是Pairlene系列薄膜中的重要成员,是由对二甲苯环二体通过化学 真空气相沉积技术聚合而成,其制备过程如下式所示。
[0003]
[0004] 鉴于Pa巧leneN薄膜的优异性能和广泛应用,从而原料对二甲苯环二体的制备也 显得尤为重要。通常,对二甲苯环二体的制备方法重要包括化fmann消除法和热解法。美 国专利US3149175报道了热解法制备对二甲苯环二体的方法,其优点为反应原料易得和反 应过程简单的特点,但主要问题存在于反应条件苛刻,能耗大和产品收率低等方面,从而限 制了该生产方法的推广和使用。较为常用的合成方法为霍夫曼消除法,该方法主要W对甲 基氯节为起始原料制备对二甲苯环二体,优点为反应原料易得、反应过程简单、生产成本低 的特点,但产物的产率有待提高。因此,通过霍夫曼消除法制备高产率的对二甲苯环二体成 为了研究的重点领域。US4532369和US4795838等专利对对二甲苯环二体的合成工艺条件 进行了改良,收率有所提高,但收率仍有很大的提升空间。CN101811925专利采用对甲基氯 节为起始原料,经一系列反应合成得到对二甲苯环二体,具有溶剂用量少、反应条件溫和及 收率达80%W上等特点,但反应过程中所需反应原料仍然较为昂贵,使用了价格较为昂贵 的相转移催化剂,且操作不连续。 阳〇化]本发明提供了一种可连续工业化生产对二甲苯环二体的制备方法,解决了现有技 术中产率低、成本高等问题,实现了在溫和反应条件下高产率生产对二甲苯环二体。

【发明内容】

[0006] 技术问题:本发明的目的在于提供一种能够工业化生产对二甲苯环二体的方法, 该方法反应原料廉价易得,操作简单,反应时间短、反应条件溫和、收率高。其特色在于W对 二甲苯为起始原料,经漠化、成盐和环合反应过程制得产品,具有反应原料易得、价格低廉、 产率高和附加价值高等特点。 阳007] 技术方案:本发明的一种对二甲苯环二体的制备方法包括如下步骤:
[0008] 1)W对二甲苯为起始原料,经漠化后得到对甲基漠节,进而与Ξ乙胺反应制得相 应的季锭盐;
[0009]。向有机溶剂、碱液和催化剂存在的体系中滴加上述的季锭盐,反应后制备出对 二甲苯环二体,通过提纯处理得到对二甲苯环二体纯品。
[0010] 其中:
[0011] 所述对甲基漠节是由对二甲苯与漠反应制得的,漠是通过质量分数40%漠化氨水 溶液和质量分数30%双氧水30~90°C反应而生成,其中优选70°C。
[0012] 所述的季锭盐,其制备方法为对甲基漠节与Ξ乙胺反应,反应溫度为0~70°C,其 中优选20°C。 阳01引所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酯胺、N,N-二甲基乙酷胺、环下讽、苯、甲苯、丙酬 或硝基苯中的一种或几种。
[0014] 所述有机溶剂其中优选N,N-二甲基甲酯胺和甲苯同时使用,其体积比为(1~ 100) :1,其中优选60 :1。
[0015] 所述碱液为有机金属裡化合物、格式试剂、醇钢、醇钟中的一种或几种。
[0016] 所述碱液优选乙醇钢,乙醇钢:季锭盐的质量比为(0. 5~5) :1,其中优选1. 5 :1。
[0017] 所述催化剂为聚酸类、酿类、四苯基面化麟类、聚乙二醇类中的一种或几种。
[0018] 所述催化剂优选酿类和聚乙二醇类同时使用,糞酿:聚乙二醇400 = 1 :1(质量 比);催化剂与季锭盐的质量比为(0.001~〇.扣:1,其中优选0.005:1。
[0019] 有益效果:本发明相对现有技术,具有W下优点:
[0020] (1)本发明制备对二甲苯环二体可用于大规模生产,所得产品纯度高,产率高;
[0021] (2)本发明所使用的起始原料为对二甲苯,反应原料廉价易得;
[0022] (3)本发明的反应过程可连续化生产;
[0023] (4)本发明所使用的溶剂为混合溶剂,所需溶剂量少,且反应效果好;
[0024](5)本发明所使用催化剂为复配催化剂,由于达到了"协同效应",使得反应时间大 大缩短。
【具体实施方式】
[00巧]本发明的化学反应方程式如下:
[0026]
[0027] 本发明提供了对二甲苯环二体的一种制备方法,制备方法如下:
[0028] W对二甲苯为起始反应物,经过漠化反应制备对甲基漠节,然后制备成季锭盐,在 一定溫度下,向含有碱液、催化剂、溶剂的混合体系中滴加季锭盐,进而升高反应溫度,保溫 反应lOh。进行后处理操作,可得到对二甲苯环二体,该化合物的收率达86%,纯度达99%。
[0029] 上述方案中,对甲基漠节的制备,是在紫外光照射下,通过对二甲苯与漠反应制 得。
[0030] 上述方案中,季锭盐的制备,是在室溫下,加入Ξ乙胺水(33%)溶液,揽拌2小时 制得。该季锭盐可直接用于下一步反应。
[0031] 上述方案中,制备漠的方法为向氨漠酸(40% )溶液中滴加双氧水(30% ),进而加 热至(30~90)°C。
[0032] 上述方案中,后处理操作,是趁热抽滤,然后水洗至中性;少量活性炭与固体物质 一起加入甲苯中,于80°C下揽拌回流1小时。趁热抽滤W除去不溶物,进而冷却结晶后烘干 制得对二甲苯环二体。
[0033] 上述方案中,制备对甲基漠节过程中主要物料摩尔比为对二甲苯:氨漠酸:双氧 水=1:(0. 1~6) :(0.1~5)。其中优选对二甲苯:氨漠酸:双氧水=1:0. 6:0. 5。
[0034] 上述方案中,所述的碱液为有机金属裡化合物、格式试剂、醇钢和醇钟中的一种或 几种其中优选乙醇钢,乙醇钢与季锭盐的质量比为1:1~10:1,其中优选1. 5 :1。
[0035] 上述方案中,所述催化剂为聚酸类、酿类、四苯基面化麟类、聚乙二醇类中的一种 或几种,其中优选酿类和聚乙二醇类同时使用,质量比为糞酿:聚乙二醇400 = 1:1。催化 剂与季锭盐的质量比为(0.001~0.2) :1,其中优选0.005 :1。
[0036] 上述方案中,所述溶剂为酷胺类、芳控类、酬类和杂环类中的一种或几种,其中优 选N,N-二甲基甲酯胺和甲苯同时使用,其体积比为(1~100) :1,其中优选60:1。
[0037] 下面通过实施例对本发明做进一步说明。应理解,W下实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外,在阅读了本发明讲授的内容后,本领域技术人员可W对 本发明作各种修改,运些形式同样落于本申请所附的权利要求书所限定的范围。 阳03引 实施例1 :
[0039] 向装有冷凝管、溫度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中,先后加入35g对二甲苯、 20mL四氯化碳和40g质量分数为40%的氨漠酸,然后缓慢加热至70°C。在紫外灯照射的条 件下,滴加30%的双氧水30g,滴加时间为1小时,滴加完毕后,在70°C下反应5小时,分液, 可得含对甲基漠节的有机相。20°C溫度下,向该有机相中加入足量的质量分数为33%的Ξ 乙胺水溶液,反应2小时,所得季锭盐溶液转移至滴液漏斗中。在装有冷凝装置、溫度计和 揽拌的四口烧瓶中,加入134. 56g乙醇钢、N,N-二甲基甲酯胺60血、甲苯1血,糞酿和聚乙 二醇400各0. 23g,加热至95°C,然后缓慢的滴加所制得的季锭盐溶液,滴加时间为1. 5小 时,在滴加的过程中共分液50mU然后升溫至11(TC,在该溫度下反应9小时。反应完毕后, 抽滤,水洗至中性,然后将所得滤饼在80°C下溶于苯中,同时加入少量活性炭,揽拌0. 5小 时。后经趁热抽滤,冷却结晶,烘干操作,得到对二甲苯环二体29. 86g,收率为86%。 W40] 实施例2 :
[0041] 向装有冷凝管、溫度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中,先后加入35g对二甲苯、 20mL四氯化碳和40g质量分数为40 %的氨漠酸,然后缓慢加热至30°C。在紫外灯照射的 条件下,滴加30%的双氧水30g,滴加时间为1小时,滴加完毕后,在70°C下反应5小时,分 液,可得含对甲基漠节的有机相。〇°C溫度下,向该有机相中加入质量分数为33%的Ξ乙胺 水溶液,反应2小时,所得季锭盐溶液转移至滴液漏斗中。在装有冷凝装置、溫度计和揽拌 的四口烧瓶中,加入乙醇钢44. 85g、N,N-二甲基乙酷胺40血、环下讽21血,糞酿和聚乙二醇 400各0. 23g,加热至95°C,然后缓慢的滴加季锭盐溶液,滴加时间为1. 5小时,在滴加的过 程中共分液50mL,然后升溫至110°C,在该溫度下反应9小时。反应完毕后,抽滤,水洗至中 性,然后将所得滤饼在80°C下溶于苯中,同时加入少量活性炭,揽拌0. 5小时。后经趁热抽 滤,冷却结晶,烘干操作,得到对二甲苯环二体13. 19g,收率为38%。 W42] 实施例3 :
[0043] 向装有冷凝管、溫度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中,先后加入35g对二甲苯、 20mL四氯化碳和40g质量分数为40%的氨漠酸,然后缓慢加热至70°C。在紫外灯照射的条 件下,滴加30%的双氧水30g,滴加时间为1小时,滴加完毕后,在70°C下反应5小时,分液, 可得含对甲基漠节的有机相。20°C溫度下,向该有机相中加入质量分数为33%的Ξ乙胺水 溶液,反应2小时,所得季锭盐溶液转移至滴液漏斗中。在装有冷凝装置、溫度计和揽拌的 四口烧瓶中,加入乙醇钢448. 53g、苯51血、甲苯10血,糞酿和聚乙二醇400各0. 23g,加热 至95°C,然后缓慢的滴加季锭盐溶液,滴加时间为1. 5小时,在滴加的过程中共分液50mL, 然后升溫至ll〇°C,在该溫度下反应9小时。反应完毕后,抽滤,水洗至中性,然后将所得滤 饼在80°C下溶于苯中,同时加入少量活性炭,揽拌0. 5小时。后经趁热抽滤,冷却结晶,烘干 操作,得到对二甲苯环二体21. 52g,收率为62%。
[0044] 实施例4
[0045] 向装有冷凝管、溫度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中,先后加入35g对二甲苯、 20mL四氯化碳和40g质量分数为40 %的氨漠酸,然后缓慢加热至90°C。在紫外灯照射的 条件下,滴加30%的双氧水30g,滴加时间为1小时,滴加完毕后,在70°C下反应5小时,分 液,可得含对甲基漠节的有机相。〇°C溫度下,向该有机相中加入足量的质量分数为33%的 Ξ乙胺水溶液,反应2小时,所得季锭盐溶液转移至滴液漏斗中。在装有冷凝装置、溫度计 和揽拌的四口烧瓶中,加入134. 56g乙烷基漠化
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