氯乙基正丙醚的合成工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机合成技术领域，具体设及一种氯乙基正丙酸的合成工艺。
【背景技术】
[0002] 氯乙基正丙酸是制备除草剂丙草胺的重要原料之一，该除草剂是一种高效、低毒、 早期广谱稻田专业选择性芽期除草剂，在水稻种植领域应用广泛。
[0003] 目前，制备该氯乙基正丙酸主要W2-正丙氧基乙醇为主要原料，采用不同氯化剂 与其进行氯取代反应。杨建萍等（2-正丙氧基氯乙烧的合成方法，浙江化工，1999,第30卷， 第4期）W2-正丙氧基乙醇和氯化亚讽为反应原料，采用复合催化剂，反应结束后用10% 的碱液对其进行中和，从而产生大量有机废水，产品含量为98. 1%，收率97%。童国通在专 利CN200810061878. 0中公开一种除草剂丙草胺中间体氯酸的制备方法，该方法W双（Ξ氯 甲基）碳酸醋为氯化剂，代替传统氯化亚讽、Ξ氯氧憐、氯化氨等氯化剂，在有机溶剂条件 下，W有机胺为催化剂，合成氯乙基正丙酸，由于加入有机溶剂，产品须进行蒸馈提纯，从而 导致产品收率较低，能耗高，且工艺步骤多，同时双（Ξ氯甲基）碳酸醋（简称Ξ光气）价 格较高，不利于产业化推广。
[0004] 随着农药行业的快速发展，一方面，氯乙基正丙酸的需求量不断增大；另一方面对 氯乙基正丙酸的质量和工艺环保也提出了更高的要求。传统氯乙基正丙酸的制备工艺，存 在产品质量不稳定、收率低、废水量大、工艺繁琐等问题，已经不能满足市场对产品的要求。 因此开发一种高效、安全、环保的氯乙基正丙酸合成工艺具有重要的现实意义。
【发明内容】
阳〇化]本发明的目的是提供一种工艺简单、操作安全、无废水产生，产品纯度和收率提升 显著的氯乙基正丙酸的合成工艺。
[0006] 本发明所述的氯乙基正丙酸的合成工艺，包括W下步骤：
[0007] (1)将2-正丙氧基乙醇和催化剂混合后，滴加过量氯化亚讽进行反应，反应过程 放出二氧化硫和氯化氨气体；所述催化剂为季锭盐类相转移催化剂或季麟盐类相转移催化 剂；
[0008] 本发明的反应原理如下：
[0009]
[0010] 本反应属于放热反应，反应速率随溫度升高不断加快，且对溫度非常敏感，在氯 化亚讽滴加过程中反应液溫度不断升高，由于该反应放出大量二氧化硫和氯化氨气体，因 此通过尾气放出快慢程度就可判断反应情况，在反应过程中必须严格控制氯化亚讽滴加速 度，将反应溫度控制在一定范围内，W免反应失控。
[0011] (2)氯化亚讽滴加完毕，升溫，直至无气体放出，随后保溫，得到粗品；
[0012] (3)粗品直接进行精馈提纯，得到氯乙基正丙酸，精馈产生的前馈和蓋底料进行循 环利用。 阳01引其中，
[0014] 所述季锭盐类相转移催化剂为十二烷基Ξ甲基氯化锭、十二烷基Ξ甲基漠化锭、 十四烷基Ξ甲基氯化锭、十四烷基Ξ甲基漠化锭、十六烷基Ξ甲基氯化锭、十六烷基Ξ甲基 漠化锭、十八烷基Ξ甲基氯化锭、十八烷基Ξ甲基漠化锭、苄基Ξ甲基氯化锭、苄基Ξ甲基 漠化锭、苄基Ξ乙基氯化锭、苄基Ξ乙基漠化锭、苄基Ξ下基氯化锭、苄基Ξ下基漠化锭、Ξ 辛基甲基氯化锭、Ξ辛基甲基漠化锭、四甲基氯化锭、四甲基漠化锭、四下基氯化锭或四下 基漠化锭中的一种；
[0015] 所述季麟盐类相转移催化剂为甲氧基甲基Ξ苯基氯化麟、甲氧甲酯基甲基Ξ苯基 漠化麟、甲氧甲酯基亚甲基Ξ苯基麟、Ξ苯基氧化麟、Ξ苯基甲基漠化麟、Ξ苯基甲基氯化 麟、Ξ苯基十二烷基氯化麟、Ξ苯基十二烷基漠化麟、四苯基氯化麟、四苯基漠化麟、四下基 氯化麟、四下基漠化麟、十六烷基Ξ下基漠化麟中的一种。
[0016] 所述催化剂加入量为2-正丙氧基乙醇质量的0. 1~0. 5%。
[0017] 所述2-正丙氧基乙醇与氯化亚讽的摩尔比为1:1. 05~1. 1。
[0018] 滴加氯化亚讽过程中反应溫度保持在20~50°C。
[0019] 所述氯化亚讽含量大于98%，其中硫酷氯含量不大于0. 5%。
[0020] 所述氯化亚讽滴加完毕，升溫至90~100°C。
[0021] 所述保溫时间为2~4小时。
[0022] 精馈产生的前馈套用于氯化亚讽中循环利用，前馈质量为氯化亚讽质量的5~ 10%。
[0023] 精馈产生的蓋底料套用于2-正丙氧基乙醇中循环利用，套用时，蓋底料占2-正丙 氧基乙醇质量的10~20%，催化剂加入量为2-正丙氧基乙醇质量的0. 01~0. 05%。
[0024] 本发明的有益效果如下： 阳0巧]本发明采用高效催化剂，W2-正丙氧基乙醇和氯化亚讽为主要原料，通过滴加氯 化亚讽，严格控制反应速率，后经升溫、保溫得到粗品，再经精馈提纯得到氯乙基正丙酸，产 品外观清澈透明，纯度达99. 22%W上，收率大于98. 53%，水含量小于0. 19%。与传统工艺 相比，本发明无废水产生，精馈产生的前馈和蓋底料及催化剂能够进行循环利用，纯度和收 率高，水含量低，适合工业化生产。
【附图说明】
[00%] 图1是本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0027] W下结合实施例对本发明做进一步描述。 阳0測 实施例1
[0029]取lOOg2-正丙氧基乙醇、0.Ig十二烷基Ξ甲基氯化锭加入带回流冷凝器的反应 容器中，将120g氯化亚讽（含量99. 0 %，硫酷氯含量0. 1 % )加入恒压滴液漏斗，开启揽 拌，缓慢向反应容器中滴加氯化亚讽，反应过程放出二氧化硫和氯化氨气体，控制氯化亚讽 滴加速度使反应液溫度保持在30 + 5 °C。
[0030] 氯化亚讽滴加完毕，开启加热，根据反应气体放出速率逐步升溫至90°C，直至无气 体放出，继续保溫化得到粗品；粗品直接进行精馈提纯，得到氯乙基正丙酸105. 9g，经检 巧。，产品色谱含量为99. 51 %，水含量为0. 17 %，收率达89. 97 %。 阳0川实施例2
[0032] 实施例1精馈剩余蓋底料20g和lOOg2-正丙氧基乙醇、0.Olg苄基Ξ乙基氯化锭 加入带回流冷凝器的反应容器中，将实施例1精馈产生前馈12g与123. 4g氯化亚讽（含量 98. 0%，硫酷氯含量0. 3% )混合，开启揽拌，缓慢向反应容器中滴加该混合物，反应过程放 出二氧化硫和氯化氨气体，控制氯化亚讽滴加速度使反应液溫度保持在40 ± 5 °C。
[0033] 滴加完毕，开启加热，根据反应气体放出速率逐步升溫至95°C，直至无气体放出， 继续保溫化得到粗品；粗品直接进行精馈提纯，得到氯乙基正丙酸116.Olg，经检测，产品 色谱含量为99. 35 %，水含量为0. 16 %，收率达98. 56 %。
[0034] 实施例3
[0035] 实施例2精馈剩余蓋底料15g和lOOg2-正丙氧基乙醇、0. 03g甲氧基甲基Ξ苯基 氯化麟加入带回流冷凝器的反应容器中，将实施例2精馈产生前馈6. 5g与125. 65g氯化亚 讽（含量98. 2%，硫酷氯含量0. 5% )混合，开启揽拌，缓慢向反应容器中滴加该混合物，操 作过程如实施例2。
[0036] 滴加完毕，开启加热，根据反应气体放出速率逐步升溫至100。直至无气体放出， 继续保溫地得到粗品；粗品直接进行精馈提纯，得到氯乙基正丙酸116. 18g，经检测，产品 色谱含量为99. 39 %，水含量为0. 19 %，收率达98. 70 %。
[0037] 实施例4 阳03引实施例3精馈剩余蓋底料lOg和lOOg2-正丙氧基乙醇、0. 05gΞ苯基氧化麟加 入带回流冷凝器的反应容器中，将实施例3精馈产生前馈lOg与123. 8g氯化亚讽（含量 98. 8%，硫酷氯含量0. 4% )混合，开启揽拌，缓慢向反应容器中滴加该混合物，操作过程如 实施例2。
[0039] 滴加完毕，开启加热，根据反应气体放出速率逐步升溫至98°C，直至无气体放出， 继续保溫地得到粗品；粗品直接进行精馈提纯，得到氯乙基正丙酸116. 41g，经检测，产品 色谱含量为99. 29 %，水含量为0. 16 %，收率达98. 90 %。
【主权项】
1. 一种氯乙基正丙醚的合成工艺，其特征在于包括以下步骤： (1) 将2-正丙氧基乙醇和催化剂混合后，滴加过量氯化亚砜进行反应，反应过程放出 二氧化硫和氯化氢气体；所述催化剂为季铵盐类相转移催化剂或季膦盐类相转移催化剂； (2) 氯化亚砜滴加完毕，升温，直至无气体放出，随后保温，得到粗品； (3) 粗品直接进行精馏提纯，得到氯乙基正丙醚，精馏产生的前馏和釜底料进行循环利 用。2. 根据权利要求1所述的氯乙基正丙醚的合成工艺，其特征在于： 所述季铵盐类相转移催化剂为十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四 烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化 铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化 铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、三辛基 甲基氯化铵、三辛基甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丁基氯化铵或四丁基溴 化铵中的一种； 所述季膦盐类相转移催化剂为甲氧基甲基三苯基氯化膦、甲氧甲酰基甲基三苯基溴化 膦、甲氧甲酰基亚甲基三苯基膦、三苯基氧化膦、三苯基甲基溴化膦、三苯基甲基氯化膦、三 苯基十二烷基氯化膦、三苯基十二烷基溴化膦、四苯基氯化膦、四苯基溴化膦、四丁基氯化 勝、四丁基漠化勝、十八烷基二丁基漠化勝中的一种。3. 根据权利要求2所述的氯乙基正丙醚的合成工艺，其特征在于：所述催化剂加入量 为2-正丙氧基乙醇质量的0. 1~0. 5%。4. 根据权利要求1所述的氯乙基正丙醚的合成工艺，其特征在于：所述2-正丙氧基乙 醇与氯化亚砜的摩尔比为1:1. 05~1. 1。5. 根据权利要求1所述的氯乙基正丙醚的合成工艺，其特征在于：滴加氯化亚砜过程 中反应温度保持在20~50 °C。6. 根据权利要求1所述的氯乙基正丙醚的合成工艺，其特征在于：所述氯化亚砜含量 大于98 %，其中硫酰氯含量不大于0. 5 %。7. 根据权利要求1所述的氯乙基正丙醚的合成工艺，其特征在于：所述氯化亚砜滴加 完毕，升温至90~100 °C。8. 根据权利要求1所述的氯乙基正丙醚的合成工艺，其特征在于：所述保温时间为 2~4小时。9. 根据权利要求1所述的氯乙基正丙醚的合成工艺，其特征在于：精馏产生的前馏套 用于氯化亚砜中循环利用，前馏质量为氯化亚砜质量的5~10%。10. 根据权利要求1所述的氯乙基正丙醚的合成工艺，其特征在于：精馏产生的釜底料 套用于2-正丙氧基乙醇中循环利用，套用时，釜底料占2-正丙氧基乙醇质量的10~20%， 催化剂加入量为2-正丙氧基乙醇质量的0. 01~0. 05%。
【专利摘要】本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种氯乙基正丙醚的合成工艺。本发明采用高效催化剂，以2-正丙氧基乙醇和氯化亚砜为主要原料，通过滴加氯化亚砜，严格控制反应速率，后经升温、保温得到粗品，再经精馏提纯得到氯乙基正丙醚，产品外观清澈透明，纯度达99.22％以上，收率大于98.53％，水含量小于0.19％。与传统工艺相比，本发明无废水产生，精馏产生的前馏和釜底料及催化剂能够进行循环利用，纯度和收率高，水含量低，适合工业化生产。
【IPC分类】C07C43/12, C07C41/22
【公开号】CN105348051
【申请号】CN201510933015
【发明人】张泰铭, 毕义霞, 王荣海, 张善民, 李文娟, 贾远超
【申请人】山东凯盛新材料有限公司
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2015年12月14日