一种对硝基苯甲醛的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种已知化合物的制备方法，确切地说是一种对硝基苯甲醒的工业清 洁制备方法。
【背景技术】
[0002] 对硝基苯甲醒为一种淡黄色结晶性粉末，烙点105-107°C，微溶于水，溶于醇、芳 姪、因代姪、駿酸醋等有机溶剂，具有升华、光敏感、随水蒸汽挥发特性。分子式为C品n〇3,相 对分子质量151. 1。其结构式为：
[0003]
[0004] 对硝基苯甲醒用作合成医药、染料、农药等精细有机功能材料的重要中间体，用途 非常广泛，能够通过发生多种化学反应，如氧化、还原、加成、缩合等方法衍生出许多重要的 功能化学品。在用作合成农药、医药、染料、感光材料和液晶材料等的重要中间体领域，如制 备对硝基苯-2- 了帰丽、对氨基苯甲醒、对己醜氨基苯甲醒、甲氧予胺嚼巧、氨苯硫脈、对硫 脈、己醜氨苯烟踪、氯霉素等。另外，对硝基苯甲醒的下游产品也有很多新用途，如具有高倍 频效应的有机非线性光学材料对硝基苯甲醒苯踪等。
[0005] 对硝基苯甲醒制备有多种方法。W对硝基甲苯为原料，在己酸酢介质中，用氧化 館、重館酸盐、或高儘酸钟为氧化剂，氧化侧链合成对硝基苯甲醒。此方法反应选择性差，形 成副产物对硝基苯甲酸，产率低，而且产生大量的难处理的含重金属盐的酸性废水，环境污 染严重。而W甲苯为原料，经过氯化产生予基氯、再经硝化产生硝基予基氯、进一步水解和 氧化得到目标产物。此方法需要应用氯气，予基氯具有催泪作用；第二步硝化反应应用硝酸 与五氧化二银固体超强酸的混合物作为硝化剂，尽管较传统的硝酸硫酸混酸体系提高对位 硝化选择性，但依然形成邻硝基氯予、间硝基氯予、对硝基氯予Η种异构体，分离困难，同样 具有强烈的催泪作用，金属氧化物难W再生利用。余远斌等W对硝基甲苯为原料，采用金属 扑晰类仿生催化剂，空气氧化剂，在甲醇-碱性介质中，合成了对硝基苯甲醒。但合成反应 选择性差，收率很低，形成较多的副产物，压力工艺条件，成本高。
[0006]Kaneda等发现，载有Ru(III)的居基磯灰石可W催化多种醇类的氧化，且催化活性 和选择性都很好。刘长春等将送一方法应用于对硝基苯甲醒的合成，用RuHAP作催化剂，常 压下氧气氧化对硝基苯甲醇制备对硝基苯甲醒，此方法能够明显改善对硝基苯甲醒合成的 选择性和提高产品收率，但催化剂价格昂贵，难W回收再生利用。彭新华等W对硝基甲苯为 原料，通过与漠素反应形成对硝基漠予，再经碳酸钢催化水解形成对硝基苯甲醇，进一步经 金属有机配合物催化氧气氧化合成对硝基苯甲醒，尽管显著改善了反应选择性，提高了产 率，但漠化反应工序的有机过氧化物液体催化剂，其工业应用热稳定性差；第Η步氧化反应 工序所使用的金属有机配合物催化剂难W再生，而且氧气氧化是气液相反应体系，需要在 一定压力条件下进行反应，因此，造成生产成本和工业操作等方便不具有明显优势。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种反应条件温和、选择性好、收率高，并宜于工业化低成 本、安全操作制备对硝基甲苯醒的清洁方法，满足环境经济双重发展要求。
[0008] 本发明的技术方案是：一种对硝基苯甲醒的制备方法，包括如下步骤：
[000引 （1)漠化反应
[0010] 于反应器中加入对硝基甲苯、溶剂因代芳姪、催化剂偶氮双烷基腊，不断揽拌下控 制温度40-50°C滴加漠素，漠素的使用剂量为理论量的0. 5-0. 6倍，滴完后加热回流反应至 漠素颜色權去，然后加入双氧水回流反应不少于化，得到对硝基予基漠反应液；
[0011] 似水解反应
[0012] 在第一步的反应液中加入碳酸盐水溶液，加热回流水解反应，生成对硝基苯甲醇 目标产物和漠化钢副产物，液液分离有机相和水相，得到对硝基苯甲醇有机相；
[0013] (3)氧化反应
[0014] 于对硝基苯甲醇有机相中，加入氨氧化钢，不断揽拌下于温度25-35°C滴加双氧 水，加热回流反应，生成最终产物对硝基苯甲醒。
[0015] 步骤（1)中所述的偶氮双烷基腊选自偶氮二异了腊、偶氮二异戊腊、偶氮二异庚 腊或偶氮二异辛腊中任意一种，优选偶氮二异戊腊；所述催化剂的用量为对硝基甲苯质量 的1% -20% ;所述的因代芳姪选自氯苯，邻二氯苯或漠苯。
[0016] 步骤（2)中所述的碳酸盐为碳酸钟或碳酸钢，优选碳酸钟，碳酸盐的用量为对硝 基甲苯质量的5% -100% ;回流反应时间为20-3化。
[0017] 步骤（3)中所述的双氧水质量百分比浓度为10% -50%，优选20% -35%;氨氧化 钢的用量为对硝基甲苯质量的10% -20%。
[001引本发明的合成路线如下：
[0019]
[0020] W对硝基甲苯为原料，W偶氮双烷基腊催化漠素漠化对硝基甲苯生成对硝基漠予 和漠化氨（漠化氨被双氧水氧化成单质漠后进入反应体系循环利用），碳酸盐水溶液催化 对硝基漠予水解为对硝基苯甲醇，氨氧化钢催化双氧水氧化对硝基苯甲醇生成目标产物对 硝基苯甲醒。
[0021] 本方法与传统工艺相比有着显著的优点，主要特点有；（1)本方法应用双氧水氧 化方法，较其他无机重金属盐和无机矿物酸氧化方法，提高了工业制备反应的清洁性，降低 了环境污染。（2)本方法应用双氧水氧化方法，实现常压液相制备反应，较空气（氧气）氧 化方法的气液相的加压反应，反应条件温和，提高工业制备操作安全性，节能。（3)本方法 提高了产品得率，产率较目前工业传统方法提高约3%，本方法总收率达到76%，产品纯度 99%W上。（4)本方法应用无机固体碱氨氧化钢催化氧化反应，不使用金属有机配合物催化 剂，提高反应稳定性，大大降低了工业制备成本。（5)本方法应用偶氮双烷基腊固体催化剂 替代过氧化碳酸醋液相催化剂，催化漠化反应，提高工业制备反应操作安全性。（6)本方法 使用因代芳姪为溶剂介质，避免了因代焼姪溶剂介质的使用，避免了低沸点挥发性有机溶 剂的污染。（7)本方法能在常压下进行反应，反应条件温和，工业制备操作简便。（8)本方 法减少了有机物副产物生成和无机盐（酸）废水排放量。（9)本方法能根据市场需求，制备 分离出高纯度中间化合物对硝基苯甲醇。
【附图说明】
[0022] 图1为本发明工艺流程图。
【具体实施方式】
[0023] 下面结合附图1对新方法作进一步详细技术说明。
[0024] 结合附图1，本发明包括Η个单元反应工序，即漠化、水解、氧化反应。在第一漠化 反应工序阶段，应用偶氮双烷基腊催化漠素与对硝基甲苯反应，形成的漠化氨副产物被双 氧水氧化成单质漠后进入反应体系循环利用，送样不但降低了漠的消耗和减少了废物排放 量，同时可W降低生产成本。该工序应用因代芳姪替代因代焼姪，避免挥发性有机溶剂的使 用。在第二水解反应工序阶段，将第一工序阶段的反应混合物直接进入第二反应工序阶段， 降低了环境污染，节能减排，简化工艺过程中的分离操作，易于工程化实施，除生成了对硝 基苯甲醇外，还有少量的对硝基苯甲醒最终产物，此阶段的对硝基苯甲醇可W作为产品分 离提取出来，且纯度非常高。在第Η氧化反应工序阶段，双氧水是一种廉价环境友好型氧化 剂，采用氨氧化钢催化双氧水氧化对硝基苯甲醇，高选择性生成对硝基苯甲醒，常压反应， 条件温和，操作简单，不使用金属有机配合物，大大降低了原材料成本。新方法较传统工业 方法提高3%产率，减少了有机物副产物生成，避免了过渡金属盐等对环境的影响，具有环 境经济双重特性。
[0025] 下面W具体的实施例来详细说明本方法采用Η个单元反应工序制备对硝基苯甲 醒，但不代表限制本发明范围内容。
[0026] 实施例1
[0027] 在反应器中，加入80g氯苯，13. 7g对硝基甲苯、2. 7g偶氮二异戊腊，在5(TC下，在 30min内缓慢滴加9. 6g漠素，滴加完毕后，揽拌加热回流反应至漠素颜色權去。在30min 内缓慢滴加7. 0g27. 5%的双氧水，揽拌回流反应化。在此反应液中加入68. 5g20%的碳 酸钟水溶液，揽拌回流反应30h，蒸傭回收氯苯后，冷却静置分离水相和含有对硝基苯甲醇 有机相。将有机相转入反应器