一种n、n-二甲基丙基丙烯酰胺的制备方法
【技术领域】
[000。 本发明设及的内容为一种高纯度的N、N-二甲基丙基丙締酷胺的制备方法。
【背景技术】
[0002] N、N-二甲基丙基丙締酷胺是性能优异的功能性的单体和活性稀释剂，由于具有双 键和酷胺基团，化学性质比较活泼，因而易于与各种单体发生共聚或均聚反应。其聚合物 具有良好的染色性、抗水解性、抗水渗透性和粘合性，可广泛应用于石油开采、印刷业、纺织 业、造纸、涂料等，使用N、N-二甲基丙基丙締酷胺改性后的UV固化树脂，有很好的耐酸、耐 碱、耐溶剂的特性。N、N-二甲基丙基丙締酷胺还可W与氯甲烧反应形成季锭盐单体，是制 备阳离子絮凝剂的主要原料，用于造纸、污水处理等，因此其用量较大。
[0003] 专利JP昭55-119201公开了早期的N，N-二甲基丙基丙締酷胺的合成方法，采用 3-二甲氨基丙胺（DMAPA)与丙締酸加成、酷胺化反应，再进行热裂解的方法制取N，N-二甲 基丙基丙締酷胺。收率可达85.8%，但由于其酷胺化反应时需要加压，反应产生水，对后处理 的工作不利。
[0004] 专利US5587515公开利用丙締酸甲醋为原料进行合成的工艺，反应条件溫和，产 率达到72. 3%，是目前工业生产的主要路线。但由于酷胺化反应时采用甲醇钢作催化剂，反 应后需用酸中和、再脱盐，增加了废弃物的排放。反应流程如下：
[0005] 本发明采用固体超强碱作为酷胺化反应的催化剂，催化效率高，反应时间短，不需 要进行酸中和，大大地减少了废弃物的排放，不给环境造成压力。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是为了克服现有技术中酷胺化反应的不足，提供一种新的N、N-二 甲基丙基丙締酷胺的制备方法。
[0007] 本发明提供的N、N-二甲基丙基丙締酷胺的制备方法，包括： 1)丙締酸甲醋和N、N-二甲基丙二胺在固体超强碱催化剂反应，制备3- (N、N-二甲基 氨基丙胺基）丙酷丙基二甲基胺。
[0008] 2) 3- (N、N-二甲基氨基丙胺基）丙酷丙基二甲基胺在阻聚剂和酸催化剂存在下 进行热裂解反应，精馈提纯，得到高纯度的N、N-二甲基丙基丙締酷胺。
[0009] 本发明提供的N、N-二甲基丙基丙締酷胺的制备方法，其特征在于步骤1)所使 用的固体超强碱是由丫-氧化侣经过负载氨氧化钢、氨氧化钟、氨氧化领、碳酸钢、碳酸 钟、氯化巧、氯化儀等金属化合物，再在高溫下活化而成，活化溫度宜在400~800°C，优选 500~600°C。超强碱催化剂具体制备方法，分别把氨氧化钢、氨氧化钟、氨氧化领、碳酸钢、碳 酸钟、氯化巧、氯化儀配成10%的水溶液，负载到丫-氧化侣载体上，烘干后再移入马弗炉中 般烧4~8个小时，稍冷移入干燥器中冷却备用。固体超强碱催化剂的用量选自步骤1)反应 液质量的1-5%，也即是丙締酸甲醋和N、N-二甲基丙二胺的质量之和的1~5%。
[0010] 本发明提供的N、N-二甲基丙基丙締酷胺的制备方法，其特征在于步骤2)所使 用的阻聚剂选自对苯二酪、吩嚷嗦、4,6-二硝基-2-仲下基苯酪、对径基苯甲酸、2, 4-二仲 下基苯酪、下基邻苯二酪、二乙基径胺的一种或多种，优选对苯二酪和吩嚷嗦一种或其混 合，其用量选自3- (N、N-二甲基氨基丙胺基）丙酷丙基二甲基胺质量的0.001~10%，优选 0. 01~5%〇
[0011] 本发明提供的N、N-二甲基丙基丙締酷胺的制备方法，其特征在于步骤1)N、N-二 甲基丙二胺的用量选自N、N-二甲基丙二胺与丙締酸甲醋物质的摩尔比为2~2. 2:1，其中裂 解反应结束后会再生成1当量的N、N-二甲基丙二胺，可回收重新套用。
[0012] 本发明提供的N、N-二甲基丙基丙締酷胺的制备方法，其特征在于步骤1)反应溫 度选自80~120 °C。
[0013] 本发明提供的N、N-二甲基丙基丙締酷胺的制备方法，其特征在于步骤2)裂解溫 度选自150~220 °C。
[0014] 本发明提供的N、N-二甲基丙基丙締酷胺的制备方法，其特征在于步骤2)所述的 酸催化剂选自浓硫酸、盐酸、憐酸、甲横酸等。
[001引本发明制备N、N-二甲基丙基丙締酷胺的方法，克服了由于使用甲醇钢作催化剂 制备3- (N、N-二甲基氨基丙胺基）丙酷丙基二甲基胺的反应时间长、副反应多、并且反应 结束后需要用酸中和的缺点，对提高产品质量及收率有利的制备方法。同时超强碱催化剂 可W回收再次利用，即降低成本又不给环境造成压力。最后通过裂解、精馈的方法，可W使 最终产品含量到达99%W上，最高收率到达90%。
[0016] 本发明制备N、N-二甲基丙基丙締酷胺的方法优点： 1、 反应安全，无需使用酸中和甲醇钢； 2、 副反应少，收率高； 3、 环境友好，不会产生盐，减少了固废物的排放； 4、 减低生产成本，有利工业生产。
【具体实施方式】
[0017] 本发明将通过下述非限定性实施例加W进一步说明。
[001引实施例1:超强碱催化剂的制备 分别把氨氧化钢、氨氧化钟、氨氧化领、碳酸钢、碳酸钟、氯化巧、氯化儀配成10%的水 溶液，负载与丫-氧化侣载体上，烘干后再移入55(TC的马弗炉中般烧5个小时，稍冷移入干 燥器中冷却备用，对应的催化剂分别标为A、B、C、D、E、F、G。
[0019] 实施例2:N、N-二甲基丙基丙締酷胺的制备 在装有蒸馈装置和揽拌器的四口烧瓶中，加入86克（Imo1)丙締酸甲醋，在揽拌下滴加 224克（2. 2mol)N、N-二甲基丙二胺，用水浴冷却，保持反应液溫度不超过50°C，滴加完后 在50°C保溫1小时，使加成反应完全。加入固体超强碱催化剂（A) 10克，加热升溫反应，当 溫度升到85°C时，即有甲醇开始蒸出，5小时后，反应溫度到达100°C时，取样分析，合格后 蒸去低沸物，得到3- (N、N-二甲基氨基丙胺基）丙酷丙基二甲基胺291克，GC分析含量为 98. 7%〇
[0020] 得到的3- (N、N-二甲基氨基丙胺基）丙酷丙基二甲基胺加入带有二级分馈装 置的四口瓶中，加入浓硫酸2. 9克，0. 145克对苯二酪和0. 145克吩嚷嗦，在真空开启下 (15mmHg)加热180°C进行裂解，产生的N、N-二甲基丙基丙締酷胺和N、N-二甲基丙二胺通 过分馈装置冷却得到粗品N、N-二甲基丙基丙締酷胺和N、N-二甲基丙二胺，N、N-二甲基丙 基丙締酷胺用溫水冷却，N、N-二甲基丙二胺用0°C的冰水冷却，最后得到N、N-二甲基丙基 丙締酷胺粗品155克，N、N-二甲基丙二胺94克。
[0021] 所得粗品加阻聚剂0. 08克对苯二酪和0. 08克吩嚷嗦，加入到装有30厘米长的精 馈柱的四口瓶中，减压下进行精馈，收集馈分125-130°C的馈分，得产品117克，GC含量99%， 精馈蓋残36克，蓋残GC分析含N、N-二甲基丙基丙締酷胺19%，含3- (N、N-二甲基氨基丙 胺基）丙酷丙基二甲基胺78%，蓋残可W继续裂解。总收率88. 9%。
[002引实施例3-7:用实施例2的方法，分别使用催化剂B、C、D、E、F、G制备N、N-二甲 基丙基丙締酷胺，具体反应情况见表1。
[0023]表1
【主权项】
1. 一种N、N-二甲基丙基丙烯酰胺的制备方法，其特征在于步骤包括： 1) 丙烯酸甲酯和N、N-二甲基丙二胺在固体超强碱催化剂反应，制备3- (N、N-二甲基 氨基丙胺基）丙酰丙基二甲基胺；随后 2) 3- (N、N-二甲基氨基丙胺基）丙酰丙基二甲基胺在阻聚剂和酸催化剂存在下进行 热裂解反应，精馏提纯，得到高纯度的N、N-二甲基丙基丙烯酰胺。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)所使用超强碱催化剂是由 γ-氧化铝经过负载氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、氯化钙、氯化镁，并在 400~800°C下活化而成。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)所使用固体超强碱催化剂的用 量选自丙烯酸甲酯和N、N-二甲基丙二胺质量总和的1~5%。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)N、N-二甲基丙二胺的用量选 自N、N-二甲基丙二胺与丙烯酸甲酯物质的摩尔比为2~2. 2:1。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)反应温度选自80~120°C。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)所使用的阻聚剂选自对苯二 酚、吩噻嗪、4, 6-二硝基-2-仲丁基苯酚、对羟基苯甲醚、2, 4-二仲丁基苯酚、丁基邻苯二 酚、二乙基羟胺，优选对苯二酚和吩噻嗪，其用量选自质量的0. 〇〇1~1〇%。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)裂解温度选自150~220°C。8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)所述的酸催化剂选自浓硫酸、 盐酸、磷酸、甲磺酸。
【专利摘要】本发明提供了一种利用固体超强碱为催化剂进行酰胺化反应制备N、N-二甲基丙基丙烯酰胺的方法，该方法克服了现有技术中使用甲醇钠为催化剂而产生的副反应多、收率低、产生废渣多等缺点，是一种反应温和，操作简单；副反应少，收率高；反应过程对反应设备要求不高，不会腐蚀反应设备；环境友好；成本低，适合工业化生产的制备方法，相对于现有技术具有相当大的优势。
【IPC分类】C07C233/38, C07C231/14
【公开号】CN105348130
【申请号】CN201510866714
【发明人】张利明, 程兵兵, 张磊, 张齐, 赵国锋
【申请人】天津久日新材料股份有限公司
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2015年12月2日