一种苯骈三氮唑类有机小分子光伏材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种苯拼Ξ氮挫有机小分子光伏材料及其制备方法和使用该苯拼Ξ 氮挫类有机小分子为给体材料的太阳能电池器件，属于有机光电材料领域。
【背景技术】
[0002] 近年来，溶液过程有机小分子太阳能电池材料因具有分子结构易于修饰、易于分 离提纯、器件制作成本低等优点，逐渐成为研究热点。目前，文献报道的溶液过程有机小分 子太阳能电池领域的光电转化效率（PCE)已高达10. 10%，使得对小分子光伏材料的研究 具有重要的理论和实际应用价值。但是相对于聚合物类太阳能电池器件，基于小分子化合 物为给体的太阳能电池器件的整体效率仍然偏低。为了丰富有机小分子光伏材料的研究范 围，亟需设计合成新型有机小分子化合物。
[0003] 研究表明，对于给体-受体共辆结构的有机小分子光伏材料，分子结构中的吸电 子单元对于设计开发高效太阳能电池材料至关重要。因为分子骨架中的吸电子单元影响材 料的最高占有轨道（HOMO)能级，进而决定材料的开路电压（V。。)。近年来，苯拼Ξ氮挫单元 因具有较好的平面性和易于进行结构修饰等特点被广泛应用于多功能材料的研究开发，如 电致变色和光伏材料领域。苯拼Ξ氮挫单元中含有两个强吸电子性的亚胺结构（C=脚，因 此其衍生物均表现出较低的HOMO能级，所该类化合物为给体的太阳能电池器件易于 表现出较高的V。。。同时，苯拼Ξ氮挫结构中含有一个易于烷基化的N-H键，烷基化后不仅 能提高化合物的溶解性，而且利于降低电荷传输过程中的电荷复合。目前，对于苯拼Ξ氮挫 类本体异质结光伏材料的研究主要集中于聚合物材料，且溶液过程聚合物太阳能电池器件 的PCE已经超过7. 0%。因此，苯拼Ξ氮挫单元可作为一种良好的吸电子单元，应用于研究 开发高效有机小分子给体材料。然而，与聚合物材料相比，设及苯拼Ξ氮挫类有机小分子化 合物的研究较为匿乏，相应的太阳能电池器件的PCE普遍偏低。
【发明内容】
[0004] 为了解决上述问题，本发明意在丰富苯拼Ξ氮挫类有机小分子光伏材料的研究范 围，为推进高效苯拼Ξ氮挫类小分子给体材料的研究奠定一定的理论和实验基础。
[0005] 本发明提供了一种苯拼Ξ氮挫类有机小分子化合物，其结构如下：
[0006]
[0007] 其中，Q作为连接键，选自单键、C=C或C三C，R为C1~C20的烷基。
[0008] 本发明的另一目的在于提供一种上述苯拼Ξ氮挫类有机小分子光伏材料的合成 方法，其制备过程包括如下步骤：
[0009] 在氮气保护下，将化合物A与化合物D按照摩尔比1:2. 2~2. 5投入钮催化的反 应体系中，在70~110°C发生交叉偶联反应，反应时间为24~36小时，粗产物经分离提纯 后得有机小分子F。
[0010] 提供如下结构表示化合物D和化合物A:
[0011] 化合物D为
叱合物A为：
[0012] (1)当Q表示单键时，将化合物D和化合物A按照摩尔比2.2:1加入W碳酸钢为 碱、四（Ξ苯基憐）钮为催化剂的Suzuki偶联反应体系。碳酸钢与化合物A的摩尔比为 1:40,催化剂与化合物A的摩尔比为1:10。反应混合物于110°C回流24小时。粗产物经柱 层析法提纯，得到澄色化合物F1，其结构式如下：
[0013]
[0014] 似当Q表示C=C时，将化合物D和化合物A按照摩尔比2. 5:1投入W醋酸钮 为催化剂、四下基漠化锭（TBAB)为配体、乙酸钢为碱的化ck偶联反应体系。醋酸钮与化合 物A的摩尔比为1:10,TBAB与化合物A的摩尔比为1:2. 5,乙酸钢与化合物A的摩尔比为 2.5:1。反应混合物于100°C回流36小时。粗产物经柱层析分离提纯后得到澄红色化合物 F2,其结构式如下：
[0015]
[0016] (3)当Q表示C三C时，将化合物D和化合物A按照摩尔比2. 2:1投入W二（Ξ 苯基憐）二氯化钮为催化剂、舰化亚铜为助催化剂、Ξ乙胺为碱的Sonogashira偶联反应体 系。催化剂与化合物A的摩尔比为1:40,助催化剂与化合物A的摩尔比为1:20,碱与化合 物A的摩尔比为1:1。反应于70°C回流24小时。粗产物经柱层析法分离提纯，得到澄色化 合物F3,其结构式如下：
[0017]
[0018] 所述苯拼Ξ氮挫类化合物可作为有机小分子太阳能电池器件的给体材料，它与受 体材料[6,6]-苯基-C61-下酸甲醋（PCeiBM)混合作为活性层，应用于溶液过程本体异质结 太阳能电池领域。
[0019] 与现有发明技术相比，本发明具有W下优点与有益效果：
[0020] (1)本发明首次合成了一种苯拼Ξ氮挫类有机小分子，它可作为给体材料应用于 溶液过程有机小分子太阳能电池领域。
[0021] (2)本发明有机小分子的苯拼Ξ氮挫单元上引入电负性较大的氣原子，W增强其 吸电子性，进而提升分子的起始氧化电位；分子骨架中引入多个嚷吩单元及单键、C=C或 CSC作为连接键，W延长分子的共辆长度，改善分子内电荷传输（ICT)过程。嚷吩环的引 入利于降低材料的禁带宽度巧g)，增大材料的光吸收范围。相对而言，分子中引入C=C后， 化合物的吸收范围明显变宽；引入单键或CSC后，材料的HOMO能级有效降低。分子中引 入的单键或CSC与单氣苯拼Ξ氮挫协同提高器件的V。。。
[0022] (4)本发明的有机小分子ΚΞ苯胺单元作为末端基团，不仅有助于增强分子中给 电子部分的供电子能力、提升整个分子的空穴传输性能，而且与苯拼Ξ氮挫上引入的烷基 协同增加化合物的溶解性。
[0023] (5)在未经任何后处理的条件下，W本发明中苯拼Ξ氮挫类化合物为给体的光 伏器件，其最优结果如下：Jsc为13. 50mAcm2,Vec为0. 98V，填充因子（FF)为0. 36,PCE为 4. 77%。运说明所述化合物具备作为高效有机小分子光伏材料的潜能，为设计合成新型、高 效光伏材料拓宽了研究思路。
【附图说明】
[0024]图1为实施例1中F1在氯仿溶液和成膜状态时归一化的紫外-可见吸收谱；
[00幼图2为实施例1中F1在0.Imol/L的四氣棚酸四下基氨/二氯甲烧度U4NBF4/CH2CI2)溶液中的循环伏安曲线；
[002引图3为实施例1中F1与PCeiBM在混合比例为1:2(w/w，12mg/血）时器件的电流-电 压曲线；
[0027] 图4为实施例2中F2在氯仿溶液和成膜状态时归一化的紫外-可见吸收谱；
[002引图5为实施例2中F2在0.Imol/L的BU4NBF4/CH2CI2溶液中的循环伏安曲线；
[002引图6为实施例2中F2与PCeiBM在混合比例为1:2 (w/w，12mg/血）时器件的电流-电 压曲线；
[0030]图7为实施例3中F3在氯仿溶液和成膜状态时归一化的紫外-可见吸收谱； [00；31 ] 图8为实施例3中F3在0.Imol/L的BU4NBF4/CH2CI2溶液中的循环伏安曲线； [00础 图9为实施例3中F3与PCeiBM在混合比例为1:2(w/w，12mg/血）时器件的电流-电 压曲线。
【具体实施方式】
[0033] W下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。
[0034]化合物A的合成按照已报道的文献进行值yesPigm.，2015,118, 37-44 ;Synth. Met.，2012, 162,630-635 ;J.Am.Chem.Soc.，2012,1:34, 2599-2612)，其步骤如下：化 合物5-氣-2硝基苯胺与水合氯化亚锡在乙醇和氯化氨水溶液中发生还原反应生成 4-氣-1，2-苯二胺；4-氣-1，2-苯二胺与亚硝酸钢在冰醋酸中反应，生成5-氣-1，2, 3-苯 拼Ξ氮挫；5-氣-1，2, 3-苯拼Ξ氮挫与R-化在甲醇溶液中发生亲核取代反应，得到2-烧 基-5-氣苯拼Ξ氮挫；2-烷基-5-氣苯拼Ξ氮挫与液漠在漠化氨水溶液中经过双漠代 反应，生成2-烷基-4, 7-二漠-5-氣苯拼Ξ氮挫；于钮催化的Suzuki反应体系中，2-烧 基-4, 7-二漠-5-氣苯拼Ξ氮挫与2-嚷吩棚酸在四氨巧喃溶液中生成2-烷基-4, 7-二 (2-嚷吩基）-5-氣苯拼Ξ氮挫；在室溫避光条件下，2-烷基-4, 7-二（2-嚷吩基）-5-氣苯 拼Ξ氮挫与N-漠代下二酷亚胺（NB巧在氯仿溶液中反应生成化合物A1。将化合物A1和 2-嚷吩棚酸在W2mol/L的碳酸钢为碱的甲苯溶液中发生钮催化剂的Suz址i偶联反应，生 成化合物A2。最后，化合物A2与NBS于冰水浴中发生漠代反应得到澄色化合物A。上述反 应的合成路线如下：
[0035]
[003引其中，R为C1~C20的烷基；
[0037]化合物D的合成按照已报道的文献进行（Chem.Commun.，2012, 48, 10627-10629 ; J.Mater.Chem.C，2014, 2, 4019-4026)，其步骤如下：Ξ苯胺与NBS于冰水浴中发生漠代反 应生成4-漠Ξ苯胺。Q表示单键时化合物D是由4-漠Ξ苯胺与联棚酸频哪醇醋通过钮催 化的Miyaura棚酸化反应合成。Q表示C=C时化合物D分两步合成：首先4-漠Ξ苯胺与 Ξ甲基娃基乙烘发生钮催化的Sonogashira偶联反应，得中间体化合物Ν-(4-(Ξ甲基娃 基）乙烘基）苯基-Ν-苯基苯胺，然后该中间体在甲醇和四氨巧喃混合溶液中发生消除反 应得到化合物D。Ξ苯胺与Ξ氯氧憐在DMF溶液中发生甲酯化反应得到化合物4-(Ν，Ν-二 苯基氨基）苯甲醒。Q表示C=C时化合物D是由4-(Ν，Ν-二苯基氨基）苯甲醒和舰化甲 基Ξ苯基麟盐发生麟叶立德反应而得。
[003引上述反应的合成路线如下：
[0039]
[0040] 实施例1
[0041] 本实施例公开了有机小分子给体材料F1的具体合成过程，包括如下步骤：
[004引在氮气保护下，将化合物Aα47mg，0.2mmol)，N，N-二苯基-4-(4,4,5,5-四甲 基-垃1，3]C氧杂环戊棚烷基）苯胺，即Q表示单键时的D(186mg，0. 5mmol)，碳酸纳 (SASmg，8.Ommol)和四（Ξ苯基憐）钮（22mg，0. 〇2mmol)溶于甲苯（8血）、去离子水（4mL) 和乙醇（2mL)的混合溶液，并于110°C回流24小时。待反应液冷却至室溫