有机配体和基于Pd/Pb双金属的有机框架、其合成方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机配体和基于Pd/Pb双金属的有机框架、其合成方法与应用， 属于催化剂制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 金属有机框架结构（Metal-organicFramework，M0F)是近年来研究的热点，与传 统的有孔材料相比，M0F具有多孔性，较大的比表面积和框架内孔体积，作为多孔的功能化 材料在催化方面的应用表现出很大的优势。
[0003] 苯炔作为一类重要的反应中间体，具有非常活泼的反应活性，因此在许多有机反 应中都能见到苯炔的"身影"，在合成中有着不可取代的地位。根据成键方式的不同，可以 将苯炔参与的反应分成以下几类：Diels-Alder反应、作为双偶极子参与的环加成反应、插 入反应，除此之外，在过渡金属催化的反应中苯炔也有很广泛的应用。目前过渡金属催化的 苯炔参与的偶联反应大都是均相反应，效率虽高但催化剂不可回收、成本较高。同时反应催 化配体绝大多数为有机膦配体，在催化领域，有机膦配体辅助过渡金属作为催化剂的应用 十分广泛，有机膦配体能稳定低价金属中心，并在反应起始阶段通过配体的解离提供配位 位点但是由于磷碳键在反应过程中易于断裂，膦配体的用量一般需要大大过量，并且有机 膦配体一般还具有以下缺点：（1)毒性较低，（2)稳定性较差，（3)对空气敏感，（4)价格昂 贵，因此化学家们一直想寻找一种合适的配体（如TV-杂环配体）来取代膦配体用于催化 反应。由于氮杂环卡宾配体既可以和过渡金属配位，又可以和主族金属配位，且氮杂环卡宾 配体给予电子能力和立体选择性比膦配体的强，由于氮杂环配体具有上述的优点，氮杂环 卡宾金属化合物在有机催化方面的应用较为广泛，卡宾类的配体协助过渡金属催化的苯炔 偶联反应很少见报导。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种有机配体和基于Pd/Pb双金属的有机框架、其合成方法 与应用。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
[0006] -种用于合成基于Pd/Pb双金属有机框架的Pd卡宾金属有机配体L，其化学结构 式为：
[0007]
[0008] 上述有机配体L的合成方法，包括以下步骤：
[0009] 1)将4-溴苯甲酸甲酯与咪唑在催化剂和缚酸剂的作用下反应，制得中间产物A ;
[0010] 中间体A的结构如下：
[0011]
[0012] 2)将中间体A在二溴甲烷中加热回流，两分子中间体A通过亚甲基联接制得中间 体B，中间体B的结构式如下：
[0013]
[0014] 3)将中间产物B与Pd(OAc) 2反应，制成有机配体L;中间产物B和Pd(OAc) 2摩尔 比为1:1。
[0015] 优选的，步骤1)中，4-溴苯甲酸甲酯与咪唑的反应摩尔比为1:1. 2-2。
[0016]优选的，步骤1)中，所述催化剂为碘化亚铜；或所述缚酸剂为碳酸铯。
[0017] 优选的，步骤1)中，反应后，经过萃取、洗涤、干燥、过滤和减压除去溶剂。
[0018] 优选的，步骤3)中，中间产物B和Pd(0Ac)2的摩尔比为1:1-1.05。
[0019] 优选的，步骤3)中，中间产物B和Pd(0Ac)2的反应温度为45-55°C反应1. 5-2. 5 小时，后升温至125-135°C反应3. 5-4. 5小时。
[0020] 一种基于Pd/Pb双金属的有机框架Pd/Pb-MOF，其结构式为[Pb4 (C42H28Ns0sPd) (C204)Br4]n，η为非零的自然数。其单晶结构如图1所示。
[0021] 由图1可以看出，Pd/Pb-MOF结晶于三斜晶系，属于Ρ-1空间群，Pd(II)处在平面四边 形{Pdc4}的配位环境中，四个C均来自卡宾C原子((dPd(l)-C(10)=2.022(3)A,dPd⑴-C(l 2)= 2,027(3)A)，另一种节点Pb(II)金属中心处在两种不同配位环境中⑴一种Pb(II)处在 {PbBr07}的八配位的配位环境中，七个配位氧0原子中有五个0原子来自于配体的羧酸0 原子 ((dPb(1)-0(1)= 2.653(3),4, ciPb(1)-0( 1)= 2.630(3)A, dPb(1.)-0(2)= 2.620(3)A, dPb (1)-0(3)= 2.516(3)A,dPb(l)-0⑷=2·638(3)Α),两个 0 原子来自草酸根 0 原子((dPb⑴ -0(5)= 2·742(3)Α,dPb( 1)-0(6)= 2.81 1(3)A,dPb(l)-Br(l)= 3.220(3)A,}, -个来自Br原 子（clPb(l)-Br(l)= 3·220(3)Α)，⑵第二种Pb(II)处在四角锥{PbBr203}的配位环境 中，其中一个〇原子来自于配体的羧酸〇原子((dPb(2)-0(3)= 2·565(3)Α)，另外两个0原 子来自草酸根((dPb(2)-0(5)= 2·566(3)Α，dPb(2)-0(6)= 2.529⑶Α),两个来自Br原子 (dPb(2)-Br(l)= 3.076 (3)A,dPb(2)-Br(2)= 2,746(3)A)。其三维框架如图 2 所示。具体晶 体数据见表1。
[0022] 表1Pd/Pb-MOF的晶体学数据
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[0024] 该基于Pd/Pb的双金属有机框架Pd/Pb-MOF的制备方法，步骤为：
[0025] 将上述有机配体L、硝酸铅、草酸作为共配体溶于水和乙醇的混合溶剂中， 140-160°C条件下保温72-76小时，降温至15-25°C，即得金属有机框架Pd/Pb-MOF。
[0026] 优选的，有机配体L、硝酸铅、草酸、水和乙醇加入量的比为0. 007-0. 013mmo1 : 0. 03-0. 05mmol：0. 008-0. 012mmo1 :1.3-1. 6mL:0.4-0. 6mL;优选为：0· 01mmol：0. 04mmol： 0.0 lmmol：1. 5mL：0. 5mL〇
[0027] 上述基于Pd/Pb的双金属有机框架Pd/Pb-MOF作为催化剂在催化苯炔自身偶联及 其与硼酸、烯丙基卤代烃的三组分偶联反应中的应用。
[0028] 基于Pd/Pb的双金属有机框架Pd/Pb-MOF催化苯炔自身偶联的方法，包括如下步 骤：
[0029] 取苯炔前体2-(三甲基硅）苯基三氟甲烷磺酸盐、氟化铯、催化剂Pd/Pb-MOF，混合 均匀，45_60°C搅拌反应，即得自身偶联产物苯并菲。
[0030] 优选的，2-(三甲基硅）苯基三氟甲烷磺酸盐、氟化铯和催化剂Pd/Pb-MOF的 用量比为每l〇mg催化剂催化2-(三甲基硅）苯基三氟甲烷磺酸盐0. 4-lmmol和氟化铯 1. 〇-l. 5mmol反应。
[0031] 基于Pd/Pb的双金属有机框架Pd/Pb-MOF催化苯炔自身偶联的方法，包括如下步 骤：
[0032] 取苯炔前体2_(三甲基硅）苯基三氟甲烷磺酸盐、烯丙基卤代烃、硼酸、氟化铯、催 化剂Pd/Pb-M0F，混合均匀，56-65°C搅拌反应，即得三组分偶联产物。
[0033] 优选的，2_(三甲基硅）苯基三氟甲烷磺酸盐、烯丙基卤代烃和硼酸的用量比为每 10mg催化剂催化2-(三甲基娃）苯基三氟甲烧磺酸盐0. 4-lmmol、苯硼酸0. 4-lmmol、稀丙 基溴l-2mmol和氟化铯l-2mmol反应。
[0034] 具体的，其在催化苯炔自身偶联方面的应用。反应方程式如下：
[0035]
v〇·
[0036] 在催化苯炔、烯丙基溴及硼酸三组分偶联反应方面的应用。反应方程式如下：
[0037]
[0038] 本发明还提供了一种所述的双金属有机框架的回收方法，苯炔自身偶联或苯炔与 硼酸、烯丙基卤代烃的三组分偶联反应结束后，离心，离心的速度为14800转/min，即得催 化剂Pd/Pb-MOF。
[0039] 本发明的有益效果为：
[0040] (1)本发明提供的具有活性位点的M0F催化剂可以用来代替一些重金属来起到催 化作用，减轻了重金属对环境的危害。
[0041] (2)采用本发明的具有活性位点的M0F催化剂进行催化，实现了异相催化；同时本 发明的双金属有机框架催化剂可以重复利用五次以上，并且催化剂回收容易，提高了催化 剂的利用率，降低了成本。
[0042] (3)本发明的反应温度温和，反应时间较短，催化剂用量少，无其他添加剂。
[0043] (4)本发明提供了一种从金属卡宾配合物出发制备含卡宾基团的双金属有机框架 材料的路径，拓宽了催化剂的领域。
【附图说明】
[0044] 图1本发明的Pd/Pb-MOF的单晶结构图；
[0045] 图2本发明的Pd/Pb-MOF的三维结构图；
[0046] 图3是本发明实施例1有机配体L的1HNMR ;
[0047] 图4是本发明的有机配体L的红外谱图；
[0048] 图5是本发明的Pd/Pb-MOF的红外谱图；
[0049] 图6是本发明的Pd/Pb-MOF的TGA谱图；
[0050] 图7是本发明所述的实验例1产物9,10-苯并菲iNMR;
[0051] 图8是本发明所述的实验例2产物2-烯丙基联苯1HNMR ;
[0052] 图9是本发明的Pd/Pb-MOF催化苯炔自身偶联反应后的对应PXRD谱图；
[0053] 图10是本发明的Pd/Pb-MOF催化苯炔、苯硼酸及烯丙基溴三组分偶联反应后的对 应PXRD。
【具体实施方式】
[0054] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为 了解释本发明，并不对其内容进行限定。
[0055] 实施例1 :Pd卡宾金属有机配体L的制备
[0056] 具体的制备步骤如下：
[0057](1)N2保护下，将4