一种双模板分子印迹聚合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种双模板分子印迹聚合物及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 分子印迹聚合物，是指通过分子印迹技术合成的对特定目标分子（模板分子）及 其结构类似物具有特异性识别和选择性吸附的聚合物；广泛应用于色谱分离、膜分离、固相 萃取、药物控制释放、化学传感、环境检测等领域。
[0003] 分子印迹聚合物的特异性识别性能和选择性吸附性能，取决于特定目标分子和合 适的功能单体。本领域中，存在有丙烯酸、甲基丙烯酸、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等多种多 样的功能单体，因而对于特定的目标分子往往难以得知其合适的功能单体，从而给获得具 有特异性识别和选择性吸附的分子印迹聚合物带来很大的困难。
[0004] 由于不同的特定目标分子在分子结构、空间结构、理化性质等方面的差异，不同特 定目标分子的功能单体之间往往不具有可比性，即使将相同的功能单体应用于其他的特定 目标分子时，其效果也是很难预测的；如果存在两个或两个以上的特定目标分子，其情况将 更加复杂，所得产物的特异性识别和选择性吸附效果也将更加难以预测。
[0005] 在我国农业生产中，农药的施用存在诸多问题，常常因缺乏科学指导而导致农产 品、加工食品中同时残留多种农药，这是非常常见的现象，比如：甲胺磷、敌百虫、对硫磷、甲 拌磷、马拉硫磷等农药的残留；因而需要检测和严格监控农产品、加工食品中同时残留的多 种农药，这就需要开发一种可以同时特异性识别和选择性吸附甲胺磷、敌百虫等多种农药 的材料，从而满足对多种农药同时进行吸附、分离、检测、监控等多方面的需要。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种双模板分子印迹聚合物的制备方法。
[0007] 本发明提供的一种双模板分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0008] a、取甲胺磷、敌百虫，加入有机溶剂、三氟甲基丙烯酸，于0 °C~6 °C反应12h~16h 后，加入交联剂和引发剂，混匀，氮气保护下于55°C~65°C聚合16h~24h，冷却，得到聚合 物；
[0009] 甲胺磷与敌百虫的摩尔比为1 :1 ;甲胺磷与有机溶剂的摩尔体积比为1 :8~ 12mol/L ;甲胺磷与三氟甲基丙烯酸的摩尔比为1 :2~8 ;甲胺磷与交联剂的摩尔比为1 : 30~50 ;甲胺磷与引发剂的摩尔比为1 :0. 25~0. 5 ;
[0010] b、将步骤a所得聚合物粉碎，过200目筛，用甲醇沉降后，除去聚合物中的甲胺磷 和敌百虫，用甲醇淋洗至中性，干燥，即得双模板分子印迹聚合物。
[0011] 进一步的，步骤a中，有机溶剂选自三氯甲烷或二氯甲烷；交联剂选自乙二醇二甲 基丙烯酸酯或三甲基丙烷三甲基丙烯酸醋；引发剂选自偶氮二异丁腈或2, 2'-偶氮-双 (2, 4-二甲基戊腈）。
[0012] 进一步的，步骤a中，甲胺磷与有机溶剂的摩尔体积比为1 :10mol/L;甲胺磷与交 联剂的摩尔比为1 :40 ;甲胺磷与引发剂的摩尔比为1 :0. 33。
[0013] 进一步的，步骤a中，甲胺磷与三氟甲基丙烯酸的摩尔比为1 :4~6 ;优选的，甲胺 磷与三氟甲基丙烯酸的摩尔比为1 :6。
[0014] 进一步的，步骤b中，除去聚合物中的甲胺磷和敌百虫的方法为：将聚合物置于甲 酸-甲醇溶液中，恒温振荡。
[0015] 进一步的，所述的甲酸-甲醇溶液中，甲酸与甲醇的体积比为1 :9。
[0016] 进一步的，步骤b中，干燥的温度为35°C~55°C;干燥的时间为12h~16h。
[0017] 本发明还提供了由上述方法制备得到的双模板分子印迹聚合物。
[0018] 本发明提供的双模板分子印迹聚合物，是由上述的方法制备得到的。
[0019] 本发明还提供了上述的双模板分子印迹聚合物作为农药吸附材料的应用。
[0020] 进一步的，所述农药选自甲胺磷、敌百虫、对硫磷、甲拌磷、马拉硫磷、水胺硫磷中 的任意一种或两种以上。
[0021] 农药吸附材料，是指对甲胺磷、敌百虫等农药有吸附作用的材料；例如，色谱柱、固 相萃取柱的填料等。
[0022] 本发明双模板分子印迹聚合物，同时对甲胺磷、敌百虫具有特异性识别性能和选 择性吸附性能，对甲胺磷、敌百虫的吸附量可以达到25μπιο?·g1以上，其吸附能力及重复 吸附能力均很优秀，可以很好的满足实际应用的要求；同时，本发明双模板分子印迹聚合物 的制备方法，具有步骤少、操作简便、效率高、安全环保、能耗低、成本低等优点，非常适合产 业上的应用。
[0023] 显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离 本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
[0024] 以下通过实施例形式的【具体实施方式】，对本发明的上述内容再作进一步的详细说 明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容 所实现的技术均属于本发明的范围。
【附图说明】
[0025] 图1为本发明双模板分子印迹聚合物的扫描电镜结果：a为500倍放大；b为3000 倍放大。
[0026] 图2为空白分子印迹聚合物的扫描电镜结果：c为500倍放大；d为3000倍放大。
[0027] 图3为甲胺磷（a)、敌百虫（b)、三氟甲基丙烯酸（c)、α-甲基丙烯酸（d)、丙烯酰 胺（e)、对乙基苯乙烯（f)、N-乙烯基-α-吡咯烷酮（g)、丙烯胺（h)的最低能量构象；粉 色、白色、红色、绿色、蓝色、黄色、紫色分别代表碳原子、氢原子、氧原子、氯原子、氮原子、氟 原子、磷原子。
[0028] 图4为甲胺磷、敌百虫双模板分子-三氟甲基丙烯酸复合物构象图；灰色、白色、红 色、绿色、蓝色、黄色、紫色分别代表碳原子、氢原子、氧原子、氯原子、氮原子、氟原子、磷原 子，氢键用虚线表不。
[0029] 图5为聚合物对甲胺磷的吸附量随时间的变化图（η= 3)。
[0030] 图6为聚合物对敌百虫的吸附量随时间的变化图（η= 3)。
[0031] 图7为本发明双模板分子印迹聚合物对甲胺磷和敌百虫的同时吸附能力和重复 吸附能力。
[0032] 图8为甲胺磷的吸附等温线及Sips拟合曲线（η= 3)。
[0033] 图9为敌百虫的吸附等温线及Sips拟合曲线（η= 3)。
[0034] 图10为甲胺磷的吸附Scatchard图（η= 3)。
[0035] 图11为敌百虫的吸附Scatchard图（η= 3)。
【具体实施方式】
[0036] 本发明【具体实施方式】中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。
[0037] 试剂与材料：
[0038] 甲胺磷（含量：97%，上海临空化工）；敌百虫（含量：98%，上海临空化工）；甲 醇、乙腈、二氯甲烷（色谱级，美国默克公司）；甲酸、三氯甲烷（色谱级，Sigma公司）；三氯 甲基丙稀酸、α-甲基丙烯酸、丙烯酰胺、对乙基苯乙烯、N-乙烯基-α-吡咯烷酮、丙烯胺 (分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司，使用前纯化）；二甲基丙烯酸乙二酯（EDMA，分析 纯，Acros公司）；偶氮二异丁腈（ΑΙΒΝ，化学纯，上海试剂四厂，使用前重结晶）；实验用水 (未经特殊说明，均为超纯水）。
[0039] 本发明中的缩略词，见表1。
[0040] 表1、缩略词表 [0041 ]
[004Z」 头mwji、au吴恨or丁卬迎來甘似明食
[0043]称取lOmmol甲胺磷、lOmmol敌百虫置于平底烧瓶中，加入100mL三氯甲烷将其溶 解，加入60_〇1三氟甲基丙烯酸，于室温下震荡60min，置于4°C冰箱中过夜，使甲胺磷、敌 百虫与三氟甲基丙烯酸充分作用，然后加入400mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯和3. 3mmol偶 氮二异丁腈，充分混匀后，形成均匀混合物，超声振荡30min后，用氮吹仪吹针从底部通入 氮气10min以除去溶解的氧气，用瓶塞密封后，置于60°C恒温水浴锅聚合16h。取出聚合产 物冷却至室温，得到聚合