一种高吸水性树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高吸水性树脂及其制备方法，特别涉及一种海藻酸钠/羧甲基纤维素/丙烯酸高吸水性树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]高吸水性高分子(Superabsorbent polymers，简称SAP，也叫高吸水性树脂，超强吸水剂，高吸水性聚合物)，是一种能够吸收并保留相对于其本身质量大很多的液体的新型功能高分子材料，近年来，高吸水性树脂已被广泛应用于油水分离剂、重金属离子吸附剂、农药、肥料、香料的调节释放材料、食品保鲜材料、人工肾脏的过滤材料、软接触眼镜等人工器官、医药和医疗用品、建筑的放水止水材料、建筑物用的耐火被覆材料等。随着应用领域的不断开发，高吸水性树脂的应用将更加广泛。
[0003]在现代工业中，高吸水性树脂已在化肥行业有所应用，但普遍存在价格较高的问题。
[0004]公开号为CN102471394A的中国发明专利公开了一种高吸水性树脂的制备方法，更具体地，涉及一种包括以下步骤的高吸水性树脂的制备方法:形成包含水溶性乙烯类不饱和单体及直径为20nm?1mm的非反应性微颗粒的单体组合物；及对所述单体组合物进行热聚合或UV聚合。通过向单体加入微颗粒，以形成使聚合过程或聚合之后高吸水性树脂内的水分或热量顺利排出的通道，从而可获得呈现低含水量及低温而物理性质优异的高品质高吸水性树脂。但是该发明的缺点在于反应过程复杂，并且制得的高吸水性树脂使用后易对环境造成污染。
[0005]聚丙烯酸高吸水树脂是一种吸水能力很强的高分子聚合物，但不能降解，而聚天冬氨酸高吸水性树脂是一种可生物降解高分子材料，但吸水能力与聚丙烯酸相比较低。同时，两者都有一个共同的缺点:耐盐性能较差。为了制备出吸水能力强、耐盐性能好且可以降解的高吸水性树脂，不少研究者采用互穿技术制备互穿网络高吸水性树脂。
[0006]公开号为CN102690399A的中国发明专利公开了一种“聚天冬氨酸/聚丙烯酸共聚物互穿网络水凝胶及其制备方法”，其水凝胶是由可生物降解的交联聚天冬氨酸和聚丙烯酸共聚物通过其网络的互贯穿缠结而形成的一类多相连续的水凝胶；其方法是部分中和丙烯酸，然后将交联聚天冬氨酸溶胀在由丙烯酸、引发剂、交联剂、相催化剂及其它不饱和单体组成的混合液中，最后经聚合，干燥，得到聚天冬氨酸/聚丙烯酸共聚物互穿网络水凝胶。该发明水凝胶吸蒸馏水倍率为430?1500g/g，吸生理盐水倍率为80?230g/g，具有可生物降解性。该专利虽然实现了两者互穿，而且得到的产物也基本具备了预期的性能。但是由于合成聚天冬氨酸的聚琥珀酰亚胺不溶于水，交联反应只能在有机溶剂中进行，而聚丙烯酸是在水溶液中合成得到的，所以两者无法统一在一种溶剂中同时进行交联反应，因此在合成工艺上采用的是分步法。
[0007]公开号为CN104327208A的中国发明专利公开了一种聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络高吸水性树脂的制备方法，该高吸水性树脂是由部分中和的丙烯酸和线型聚天冬氨酸在引发剂、交联剂等共同作用下聚合得到的互穿网络高吸水性树脂，所述的丙烯酸交联剂包括N，N-亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酸丙酯或四烯丙氧乙烷。所述的丙烯酸引发剂包括过硫酸钾或过硫酸铵。所述水解与中和反应是在无机碱溶液中进行的，其无机碱溶液是氢氧化钠或氢氧化钾。虽然基本达到预期效果，但是聚天冬氨酸由聚琥珀酰亚胺水解得到，工艺过程复杂，水解难控制。如该专利文献公开的技术方案中有如下记载将聚琥珀酰亚胺完全溶解于一定体积的有机溶剂中，加入一定量的改性剂，在一定温度下水浴磁力搅拌一定时间，所用各组分及其反应条件为:聚琥珀酰亚胺浓度为5?30% (质量比)，改性剂用量为聚琥珀酰亚胺的0.5?2.5% (摩尔比)，改性温度为30?60°C，改性时间为2?6h。然后用无水乙醇沉析、抽滤，最后将产物于50°C的干燥箱中烘干并碾碎。”首先，该工艺需要有机溶剂；其次，该工艺还需要改性步骤；再其次，该工艺还需要用无水乙醇进行沉析和抽滤。
[0008]公开号为CN104448142A的中国发明专利(发明人为朱凌嘉)采用水溶液聚合法制备高吸水性树脂，其公开的技术方案为首先进行丙烯酸中和，预先配制质量浓度为25 %的氢氧化钠水溶液，待用。量取定量的丙烯酸倒入烧杯中，然后逐渐滴加氢氧化钠溶液，直至丙烯酸溶液的pH为6.5 (中和度为80?85% )。然后进行淀粉糊化，定量的去离子水加入淀粉中，搅拌混合成悬浮液，控制水浴温度为80?90°C，搅拌糊化约15?30min，并搅拌冷却至室温。调节水浴温度为50°C待用。最后进行接枝共聚反应，将丙烯酰胺加入到中和液中，得到单体溶液，再将糊化淀粉加到配置的单体溶液中，搅拌20min后(滴)加入一定量的过硫酸铵水溶液，在温度50?60°C下反应2?3h，将产物在90?95°C下于烘箱干燥24h以上，粉碎得透明无色或浅黄色晶状高吸水性树脂。”虽然该高吸水性树脂具有一定的耐盐性，但是吸水能力较差。并且鉴于重金属污染的情况，该高吸水性树脂无法吸附重金属。
[0009]因此，提供一种具有较好生物降解性和环保性，具有良好的吸水和吸盐性能，价格低廉，特别是能有效吸附螯合重金属离子的高吸水性树脂及其制备方法就成为该技术领域急需解决的技术难题。
【发明内容】
[0010]本发明的目的之一是提供具有较好生物降解性和环保性，具有良好的吸水和耐盐性能，价格低廉，特别是能有效吸附螯合重金属离子的高吸水性树脂。
[0011]本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的:
[0012]—种高吸水性树脂，其特征在于:所述高吸水性树脂为三维网状高分子聚合物，其聚合单体为海藻酸钠、羧甲基纤维素和丙烯酸，并且三种单体的聚合质量比为海藻酸钠:羧甲基纤维素:丙烯酸等于0.05:0.04:1?0.2:0.18:1。
[0013]—种优选技术方案，其特征在于:所述三种单体的聚合质量比为海藻酸钠:羧甲基纤维素:丙烯酸等于0.14:0.06:1ο
[0014]本发明的另一发明目的是提供一种上述高吸水性树脂的制备方法。
[0015]本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的:
[0016]—种高吸水性树脂的制备方法，包括以下步骤:
[0017]包括以下步骤:
[0018](1)丙烯酸中和:将置于冰水浴中的氢氧化钠溶液滴加到1质量份的丙烯酸中，并不断搅拌至溶液澄清，得到中和度为75?95%的丙烯酸钠溶液，备用；
[0019](2)海藻酸钠和羧甲基纤维素的糊化:分别称取0.05?0.2质量份的海藻酸钠、0.04?0.18质量份的羧甲基纤维素加入反应容器中，再加入3?4重量份的蒸馏水，在90°C恒温水浴下进行糊化反应15?30min，得糊化的海藻酸钠和羧甲基纤维素；
[0020](3)海藻酸钠/羧甲基纤维素/丙烯酸高吸水性树脂的制备:将步骤(2)中所述水浴温度降低至50?70°C，在步骤(2)所得糊化的海藻酸钠和羧甲基纤维素中加入占丙烯酸质量0.5?1.5%的过硫酸钾，通入氮气30min后，加入步骤(1)所得中和度为75?95%的丙烯酸钠溶液和占丙烯酸质量0.1?0.5%的N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺，继续搅拌3?4小时，得到白色透明状胶体；
[0021](4)产品加工:最后对步骤(3)所得白色透明状胶体进行洗涤，干燥及粉碎，得到白色粉末状海藻酸钠/羧甲基纤维素/丙烯酸高吸水树脂。
[0022]—种优选技术方案，其特征在于:三种单体的聚合质量比海藻酸钠:羧甲基纤维素:丙烯酸为0.14:0.06:1ο
[0023]本发明的再一目的是提供一种上述高吸水性树脂在吸水肥料方面的应用。
[0024]本发明的上述发明目的是通过以下技术方案达到的:
[0025]所述的高吸水性树脂在制备复合肥料中的应用，选取市售氮磷钾三元复合肥产品作为基体，在包裹筒内按一定速度滚动形成料幕，先在氮磷钾三元复合肥颗粒表面均匀喷涂一层油状材料(蓖麻油或多元醇等)，然后再将占氮磷钾三元复合肥质量比0.5% -1 %的本发明的粉体高吸水树脂均匀扑到油层上，经过反复滚动、撞击，使得高吸水树脂在肥料外表包裹均匀，得到保水复合肥产品。
[0026]高吸水树脂的吸液能力可用吸液率来表征，它是指单位质量的高吸水树脂所吸收的液体的质量，本发明采用筛网法测定树脂的吸液能力。
[0027]本发明与现有技术相比具有如下优点:
[0028]1、本发明的高吸水性树脂的聚合单体为海藻酸钠/羧甲基纤维素/丙烯酸高吸水性树脂，引入了两种天然高分子材料，海藻酸钠是高吸水性树脂，羧甲基纤维素也是高吸水性树脂，并且二者均具有良好的耐盐性能，因为它们具有大量的亲水基团，能提高树脂的吸水耐盐性能。同时，海藻酸钠和羧甲基纤维素都具有良好的生物降解性和环保性，不会对环境造成二次污染，使用海藻酸钠和羧甲基纤维素与丙烯酸接枝共聚，不仅在很大程度上降低了高吸水性树脂的价格，而且具有良好的吸水耐盐性能，测得吸蒸馏水倍率为210?560g/g，吸生理盐水倍率为43?72g/g。
[0029]2、本发明的高吸水性树脂是由海藻酸钠、羧甲基纤维素和丙烯酸三种单体通过水溶液聚合法共聚合成的不溶于水但在水中高度溶胀的三维网状高分子聚合物，具有功能性基团的有机高分子聚合物，并且该聚合物中的功能基团能有效吸附螯合重金属离子，特别是对铅离子的重金属吸附作用非常明显。
[0030]3、本发明的制备方法简单、易于操作、生产成本低，可工业化生产。
[0031]下面通过附图和【具体实施方式】对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
【附图说明】
[0032]图1是本发明实施例1制备的海藻酸钠/羧甲基纤维素/丙烯酸高吸水性树脂的扫描电子显微镜(SEM)照片(放大倍数:2000倍)。