松香改性间苯二酚甲醛树脂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及橡胶树脂加工领域，具体涉及一种橡胶粘合促进剂的制备方法和应 用。
【背景技术】
[0002] 在补强橡胶制品如轮胎和软管的生产中，常常使用人造纤维、尼龙、聚酯、钢丝和 玻璃纤维等各骨架材料已用来增加橡胶制品的强度。通常在骨架材料和橡胶之间会采用粘 合体系，例如，粘合树脂（亚甲基受体）。现有技术中较多地使用间苯二酚作为亚甲基受体， 以六亚甲基四胺（HMT)和六甲氧基甲基三聚氰胺（HMMM)作为亚甲基给予体化合物，来促进 钢帘线和橡胶/橡胶组合物的粘合。在硫化工艺中，亚甲基给予体释放出甲醛，甲醛与间苯 二酚原位反应形成间苯二酚-甲醛（RF)网络结构，所形成的网络结构可以改善硫化橡胶的 物理性能、机械性能和粘合性能，并在形成粘合层之后与胶料和钢丝粘结层起到很好的连 接和过渡作用。
[0003]现有技术中常以间苯二酚单体作为亚甲基受体粘合材料，但由于间苯二酚的发烟 点较低，在炼胶过程中（150°C~200°C)释放出危害身体健康的有害物质，因此，正逐渐地 被预缩和的间苯二酚-甲醛树脂所代替。更进一步又出现了烷化改性的间苯二酚-甲醛树 月旨，它们具有更低的游离间苯二酚含量（1-5% )。
【发明内容】
[0004]本发明提出了一种松香改性间苯二酚甲醛树脂。所述松香中含有各种松香酸，所 述松香酸一般都含有两个可反应双键，利用烷化反应可以与间苯二酚反应，再和甲醛反应， 降低了所得树脂游离酚含量，另一方面，由于各种松香酸一般都含有两个双键，通过烷化链 接到间苯二酚上之后，还保留了一个双键。橡胶制品硫化过程中，除了与亚甲基给予体进行 反应，形成间苯二酚树脂-甲醛（RF)网络结构外，树脂中保留的双键还可以与橡胶中的双 键反应，提高交联密度，改善硫化橡胶的物理性能、机械性能和粘合性能。
[0005]本发明中，松香改性间苯二酚甲醛树脂中还保留了松香酸中含有的羧基，应用到 橡胶制品中可以延长橡胶的焦烧时间，提高橡胶制品生产加工的安全性。
[0006]本发明中，用松香改性的同时，可以进一步用其它改性剂如苯乙烯烷化改性，从而 降低树脂中游离酚的含量，游离酚含量可以降低到1%以下。
[0007]本发明提出了一种松香改性间苯二酚甲醛树脂，其合成原料包含间苯二酚、松香 和醛。本发明松香改性间苯二酚甲醛树脂主要由间苯二酚、松香和甲醛合成，所合成的松香 改性间苯二酚甲醛树脂分子中包含如下结构：
[0008]
[0009] 式（I)中，n、〇为自然数；所述Rosin为松香酸，包括以下结构：
[0010]
[0011] 本发明还提出了另一种松香改性间苯二酚甲醛树脂。为进一步降低树脂中游离间 苯二酚，用松香改性用松香改性的同时，用苯乙烯进行烷化改进，提出来具有结构的树脂：
[0012]
[0013]式（II)中，m、η、〇为自然数，优选地，所述o/(m+n+o) = 0. 05~0. 7 ;R为苯乙稀 烷化结构-CH(CH3)C6H6或Η;所述Rosin为松香酸，包括以下结构：
[001，
[0015]
[0016] 上述各种结构松香分子量都为302,都包含两个碳碳双键和羧基。
[0017] 本发明所述松香改性间苯二酚甲醛树脂大幅降低了树脂中游离间苯二酚的含量， 树脂产品可用于钢丝覆胶、轮胎胎体帘线，胎面或覆盖胶。本发明所述树脂中引入了碳碳双 键结构，提高了树脂粘合性能。松香酸结构中的羧基的引入延长了橡胶焦烧时间，是橡胶制 品生产的安全性得到提高。
[0018] 本发明提出一种松香改性间苯二酚甲醛树脂的制备方法，将间苯二酚在酸催化条 件下单独与松香进行烷基化反应，再与甲醛进行缩合反应进行扩链反应，升温脱水得到产 物松香改性间苯二酚甲醛树脂。另一种制备方法中，在松香改性同时，还可以一并使用其它 改性剂，如苯乙烯，得到产物松香改性间苯二酚甲醛树脂。
[0019] 本发明提出了一种上述式（I)松香改性间苯二酚甲醛树脂的制备方法。本发明 松香改性间苯二酚甲醛树脂主要由间苯二酚、松香和甲醛合成。所述制备方法包括以下步 骤：
[0020] 第一步：首先在酸性催化剂a的催化下，间苯二酚与松香进行烷基化反应，合成如 结构式（III)所示的烷基酚：
[0021]
[0022] 第二步：间苯二酚烷化之后合成的烷基酚再与甲醛反应后，脱水得到树脂：
[0023]
[0024] 其中，n、o为自然数，优选地，所述o/(n+o) = 0· 05~0· 7 ;所述Rosin为松香酸， 包括以下结构：
[0025]
[0026] 其中，第一步中：首先在酸性催化剂a的催化下，间苯二酚与松香进行的烷基化反 应，包括：
[0027] Ι_υυ乙〇」
[0029] 松香中包含多种结构松香酸，并且都含有两个双键，考虑到不同位置双键和烷化 时不同的C链重排，松香与间苯二酚的烷化反应不限于以上六个反应式。
[0030] 第二步：间苯二酚烷化之后再与甲醛反应后，脱水得到树脂：
[0031]
[0032] 其中，n、o为自然数，优选地，所述o/(n+o) = 0· 05~0· 7 ;所述Rosin为松香酸， 包括以下结构：
[0033] LULM4」 < /
[0035] 本发明还提出了一种上述式（II)松香改性间苯二酚甲醛树脂的改进制备方法。 松香改性的同时，可以同时用苯乙烯改性。所述制备方法包括以下步骤：
[0036] 第一步：在酸性催化剂a的催化下，间苯二酚与松香进行烷基化反应合成如式 (III)所示的烷基酚：
[0037]
[0038] 同时，间苯二酚与苯乙烯进行烷基化反应合成如式（IV)所示的烷基酚：
[0039]
[0040] 其中，Sty代表苯乙烯的烷化结构-CH(CH3)C6H6;
[0041] 第二步：烷基酚与甲醛反应后，脱水得到树脂：
[00491
[0043] 其中，m、n、o为自然数，优选地，所述cV(n+o) =0.05~0.7;
[0044] 所述Rosin为松香酸，包括以下结构：
[0045]
[0046] 其中，第一步中：在酸性催化剂a的催化下，间苯二酚与松香和苯乙烯，先后或分 别进行的烷基化反应，包括：
[0047]
[0048] Sty代表苯乙烯的烷化结构。
[0049] 第二步烷基酚与甲醛反应后，脱水得到树脂：
[00501
[0051] 用松香改性的同时，可以进一步用其它改性剂如苯乙烯烷化改性降低树脂中游离 酚的含量，游离酚含量可以降低到1%以下。
[0052] 其中，m、n、o为自然数，优选地，所述o/(m+n+o) = 0· 05~0· 7 ;R为苯乙稀烧化结 构-CH(CH3)C6H6或Η;所述Rosin为松香酸，包括以下结构：
[0053]
[Gu;j呼」斗、汉％巾1」甘以/|、王T1，lnJ今一Η刀·厶甘P、J/手丄：w. υυ -丄：（J. (0 /r'J/-HT^1iruX litj 能够在目标树脂中引入碳碳双键官能团和-C00H，但是加入过多，则间苯二酚苯环上活性点 减少，与亚甲基给予体反应变慢，最终形成的苯酚-甲醛（RF)网络密度减小。
[0055] 本发明制备过程中，所述酸性催化剂a是硫酸、苯磺酸及其烷基取代物、硫酸苯酯 之任意一种或任意两种以上的组合。
[0056] 本发明制备方法中，所述甲醛为10%~37%浓度的甲醛水溶液、多聚甲醛之任意 一种或两种的组合。
[0057] 本发明树脂制备方法为：首先间苯二酚在酸催化条件下单独与松香进行烷基化反 应，再与甲醛进行缩合反应进行扩链反应，升温脱水得到目标松香改性间苯二酚甲醛树脂。 松香改性同时，还可以并用其它改性剂，如苯乙烯。
[0058] 本发明还公开了所述松香改性间苯二酚甲醛树脂在制备橡胶制品中的应用，包括 可用于钢丝覆胶、轮胎胎体帘线，胎面或覆盖胶。作为橡胶粘合促进剂加入橡胶中使用时， 因为树脂用引入碳碳双键结构，橡胶制品硫化过程中，除了与亚甲基给予体进行反应，形成 间苯二酚树脂-甲醛（即亚甲基）（RF)网络结构外，树脂中保留的双键还可以与橡胶中的 双键反应，使得橡胶硫化网络与苯二酚树脂-甲醛更好的容合，改善硫化橡胶的物理性能、 机械性能和粘合性能。松香改性间苯二酚甲醛树脂中还保留了松香酸中含有的羧基，应用 到橡胶制品中可以延长橡胶的焦烧时间，提高橡胶制品生产加工的安全性。
【附图说明】
[0059] 图1上一条曲线为原料松香的GPC谱图；
[0060] 下一条曲线为实施例2中松香与间苯二酚第一步烷化反应后取样测试的GPC图 谱；GPC结果表明了松香按反应式（A)-(F)，通过双键进行烷化反应连接到了间苯二酚上得 到了结构式（III)的化合物。
【具体实施方式】
[0061] 结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限 于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优 点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、 试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发 明没有特别限制内容。
[0062] 本发明实验中，间苯二酚、苯乙烯、1-十二烯、对特辛基苯酚、甲醛均为工业级，松 香品种为工业用脂松香。甲醛浓度36.7-37.1%。多聚甲醛为工业级，甲醛含量92-95%。 对甲基苯磺酸（PTSA)、直链烷基苯磺酸、氢氧化钠为化学纯试剂。
[0063] 参比例1
[0064] 向装有搅拌、温控、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圆底烧瓶中加入lmol间苯二 酚，间苯二酚升温到120°C融化。加入催化剂PTSA后搅拌lOmin，然后逐滴滴加0. 59mol甲 醛。升温至160°C常压蒸馏60min，减压蒸馏30min后所得lllg间苯二酚-甲醛树脂。所 制备苯酚甲醛树脂的软化点105°C。游离间苯二酚为5. 1%。
[0065] 参比例2
[0066] 向装有搅拌、温控、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圆底烧瓶中加入lmol间苯 二酚，间苯二酚升温到130°C融化。加入催化剂PTSA后搅拌lOmin，然后逐滴滴加苯乙烯 0. 5mol，滴加完苯乙烯后保持30min，然后滴加0. 64mol甲醛。升温至160°C常压蒸馏60min， 减压蒸馏l〇min后所得170g苯乙烯改性间苯二酚-甲醛树脂。所制备苯酚甲醛树脂的软