一种基于呋喃-马来酰亚胺结构的紫外光固化自修复聚氨酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于自修复功能涂料领域，具体涉及一种基于呋喃-马来酰亚胺结构的紫 外光固化自修复聚氨酯的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着石油资源的愈加匮乏和环境的整体恶化，节能减排成为全球关注的焦点。近 年来涂料所带来的环境污染和能耗问题越来越严重，特别是传统的溶剂型涂料涂装后大量 的可挥发物（V0C)会在生命周期内缓慢释放，因此开发节能环保的新型涂料成为节能减 排产业中非常重要的一环。其中光固化技术作为节能环保涂料的典型代表，其具有低能 耗、效率高、环保和经济效益高的"4E"特性。但由于光固化形成的高度交联的高分子网络 很难进行降解和修复，随之而来的是使用过程中的修复问题和使用后期处理的环境污染。 Diels-Alder(DA)反应是基于二稀和亲二稀体进行的可逆环加成反应，其中咲喃-马来酰 亚胺结构结合了马来酰亚胺的优异性能，一直是自修复材料中的研究热点。将呋喃-马来 酰亚胺这一具有优异性能和独特自修复结构引入到光固化树脂中，结合节能减排的国家战 略需求，可为实现光固化涂层寿命延长和全生命周期减少环境污染奠定理论基础。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供了一种基于呋喃-马来酰亚胺结构的紫外光固化自修复 聚氨酯的制备方法。
[0004] 一种基于呋喃-马来酰亚胺结构的紫外光固化自修复聚氨酯，其化学结构如下：
其中Ri代表不同二元醇主链：
其中n=5 - 35 艮代表不同二异氰酸酯主链：
R3代表不同单羟基不饱和单体主链：
[0005] 本发明是这样来实现的，一种基于呋喃-马来酰亚胺结构的紫外光固化自修复聚 氨酯的制备方法，它包括以下步骤： 第一步：在室温条件下，将1. 6 - 2. 4mol的呋喃缓慢加入到0. 4mol溶于有机溶剂的 马来酸酐中，并快速搅拌使其分散均匀，反应14 一 24小时，抽滤、用少量乙醚洗涤，过滤，滤 饼干燥，得到中间体1 ;取〇. 2mol中间体1溶于有机溶剂，配成溶液一，将0. 2 - 0. 24mol 溶于有机溶剂的乙醇胺和0. 2 - 0. 26mol的催化剂配成溶液二，氮气保护，温度维持在0 - 2 °C，将溶液二缓慢滴入溶液一，然后平稳升温至80 - 90 °C，进行回流3 - 4小时，然后 冷却至室温，静置过夜，析出沉淀，过滤，滤液经减压在45 - 50 °C下浓缩，冷却至室温过夜 析出沉淀，过滤，合并两次过滤的固体并用少量异丙醇洗涤，真空干燥，得中间体2 ;取0. 15 mol中间体2,加入有机溶剂和阻聚剂（浓度10 - 100ppm).氮气保护，130 - 140 °C下回 流3 - 4小时，然后趁热过滤，冷却至室温用二甲苯洗涤，真空干燥，得中间产物A; 第二步：在60 - 80°C的条件下，将0· 1 - 0· 15mol的糠醇缓慢加入到0· 1mol溶于 有机溶剂的中间产物A中，并快速搅拌使其分散均匀，反应20-24小时，过程中逐渐有固 态物质沉析出来，反应结束后抽滤，用少量乙醚洗涤固体，真空干燥，得到中间产物B; 第三步：在0 - 30 °C的条件下，将0. 2mol的二异氰酸酯缓慢加入到0. 1mol溶于有 机溶剂的中间产物B中，加入1. 2 - 3%。的催化剂，并快速搅拌使其分散均匀，反应4 一 5小 时，用丙酮-二正丁胺法测定异氰酸酯基团的含量至接近50%为反应终点，再在50 - 80°C 条件下，将〇. 05mol的二元醇缓慢加入到反应体系中，加入1. 2 - 3%。的催化剂，并快速搅 拌至分散均匀，反应2 - 3小时，用丙酮-二正丁胺法测定异氰酸酯基团的含量至接近75% 为反应终点，最后在50 - 60 °C条件下，向反应体系中缓慢加入0. 1mol的单羟基不饱和单 体，并加入1. 2 - 3%。的催化剂和1. 2 - 3%。的阻聚剂，反应3 - 4小时，反应结束后用饱和 食盐水洗涤，再经干燥剂干燥24 - 36小时，减压蒸馏除溶剂后得到最终产物C。
[0006] 所述的单羟基不饱和单体为丙烯酸羟乙酯（HEA)、丙烯酸羟丙酯（HPA)、甲基丙烯 酸羟乙酯（HEMA)、2-乙烯氧基乙醇中的一种。
[0007] 所述的二元醇为聚碳酸酯二醇（PCDL，Mw=900-1100)、聚乙二醇（PEG,Mw=900- 1100)、聚己内酯二醇（PCL，Mw=900 - 1100)、聚丙交酯二醇（PLA，Mw=900 - 1100)中的一 种。
[0008]所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)、二苯 甲烷二异氰酸酯（MDI)、六亚甲基二异氰酸酯（HDI)中的一种。
[0009]所述的催化剂是双二甲氨基乙基醚（DY-1)、五甲基二乙烯三胺（DY-5)、二甲基 环己胺（DY-8)、二丁基二月桂酸锡（DY-12)、有机铋（DY-20/BicatZ/DabcoMB20)、三乙胺 (EA)中的一种。
[0010] 所述的阻聚剂是对羟基苯甲醚、对苯二酚、对甲氧基苯酚、2-叔丁基对苯二酚、2， 5-二叔丁基对苯二酚中的一种。
[0011] 所述的溶剂为无水乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙 烷、氯仿、甲苯、二甲苯中的一种。
[0012] 所述的干燥剂为4A分子筛、无水硫酸钠、无水氯化钙、无水硫酸镁中的一种。
[0013] 本发明的有益效果是：本发明的聚氨酯采用常规途径合成，切实可行，成本低廉， 适用于工业化生产。本发明的聚氨酯可应用于紫外光固化体系中，节能减排，且其固化漆膜 具有优良的物理性能、力学性能、耐介质性能和热性能；且树脂中的呋喃-马来酰亚胺加成 产物可赋予光固化体系以自修复性能，可提高材料的安全性，延长使用寿命，降低材料生命 周期成本。
【附图说明】
[0014] 图1为实例2制备的光固化树脂C的红外谱图。
[0015] 图2为实例2制备的光固化树脂C的核磁氢谱图，其结构中处于不同化学环境的 氢已在图中标出。
【具体实施方式】
[0016] 实施例1: 本实施例说明本发明提供的一种基于呋喃-马来酰亚胺结构的紫外光固化自修复聚 氨酯的制备方法1 ; (1)在室温条件下，将2. 4mol的呋喃缓慢加入到0. 4mol溶于丙酮的马来酸酐中，并 快速搅拌使其分散均匀，反应24小时，抽滤、用少量乙醚洗涤，过滤，滤饼干燥，得到中间体 1 ;取0.2mol中间体1溶于无水乙醇，配成溶液一，将0.2mol溶于无水乙醇的乙醇胺和0.2 mol的三乙胺配成溶液二，氮气保护，温度维持在0 - 2 °C，将溶液二缓慢滴入溶液一，然后 平稳升温至80 °C，进行回流4小时，然后冷却至室温，静置过夜，析出沉淀，过滤，滤液经减 压在50 °C下浓缩，冷却至室温过夜析出沉淀，过滤，合并两次过滤的固体并用少量异丙醇 洗涤，真空干燥，得中间体2 ;取0· 15mol中间体2,加入二甲苯和对苯二酸（浓度50ppm) .氮气保护，130 °C下回流3小时，然后趁热过滤，冷却至室温用二甲苯洗涤，真空干燥，得 中间产物A。
[0017] (2)在80 °C的条件下，将0· 15mol的糠醇缓慢加入到0· 1mol溶于甲苯的中间 产物A中，并快速搅拌使其分散均匀，反应24小时，过程中逐渐有固态物质沉析出来，反应 结束后抽滤，用少量乙醚洗涤固体，真空干燥，得到中间产物B。
[0018] (3)在30 °C的条件下，将0· 2mol的甲苯二异氰酸酯（TDI)缓慢加入到0· 1mol 溶于二氯甲烷的中间产物B中，加入3%。的有机铋催化剂DY-20，并快速搅拌使其分散均匀， 反应4小时，用丙酮-二正丁胺法测定异氰酸酯基团的含量至接近50%为反应终点，再在80 °C条件下，将0.05mo