窄分布的高1，4结构端羟基聚丁二烯-聚四氢呋喃三嵌段共聚物及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明高分子合成领域，涉及一种窄分布的高1，4结构端羟基聚丁二烯-聚四氢 呋喃三嵌段共聚物及制备方法，窄分布的高1，4结构聚丁二烯为中间链段，聚四氢呋喃为 两端链段，羟基为端基的三嵌段聚合物及制备。
【背景技术】
[0002] 端羟基聚丁二烯（HTPB)是一种携带活性端基的聚合物，因其优越的耐高低温性、 良好的机械加工性，工业应用极为广泛。目前，该高分子材料主要应用于固体火箭推进剂的 粘合剂，同时由于其链段结构的独特特点，使端羟基聚丁二烯成为一种"可塑性"极强的民 用高分子材料。大分子端羟基聚丁二烯的微观结构中存在三种不同的结构单元分别为顺式 1，4结构，反式1，4结构及1，2结构。具有不同微观结构的聚丁二烯在加工性能及机械性能 上存在较大差异。例如研究发现随着1，2结构的增加聚丁二烯的流动性变差，不宜加工，而 随着1，4结构的增加聚丁二烯的机械性能逐步提高。1，4结构含量较高的端羟基聚丁二烯， 具有较低的玻璃化温度，弹性好，易加工成型，是一种广泛使用的橡胶产品。目前，端羟基聚 丁二烯的聚合方法主要包括两类：自由基聚合和阴离子聚合。自由基聚合是目前应用最为 广泛的一种聚合方法，但其聚合特性决定了其产物具有分子量分布宽，且1，2结构含量较 高的缺点。近年来随着可控聚合技术的发展，阴离子聚合被越来越多的应用于端羟基聚丁 二烯的制备。阴离子聚合制备的端羟基聚丁二烯具有微观结构确定（高1，4结构含量），官 能团分布均匀，分子量分布窄的优点。例如：中国专利CN103483481A、CN103588914A、分别 公开了制备窄分布高1，4结构端羟基聚丁二烯的制备方法。
[0003] 端羟基聚丁二烯除端部羟基外其主链结构均为非极性链，这赋予了聚丁二烯卓越 的低温力学性能但在实际应用中其非极性链段很难与其它极性成分链段相容，从而限制 了其在制备高分子共混材料中的应用。例如：端羟基聚丁二烯作为固体火箭推进剂用粘合 剂时很难与硝酸酯类小分子添加剂相容。因此对端羟基聚丁二烯进行结构上改性即在大分 子链段中增加极性链节是一项有价值的研究工作。
[0004] 聚四氢呋喃（PTHF)较一般的直链烷烃具有更好的柔顺性，玻璃化转变温度低，因 此聚四氢呋喃在低温下也具有良好的力学性能。如果将聚四氢呋喃与端羟基聚丁二烯相结 合组成嵌段共聚物，不但可保留端羟基聚丁二烯原有的低温力学性能，同时还使大分子主 链中增加了极性链段，增加了共聚物的极性。
[0005] 嵌段共聚物是将两种或两种以上性质不同的聚合物物种键合在同一大分子链中 形成的特殊聚合物。由于性质不同的高分子链段间协同作用，赋予了嵌段共聚物性能的多 样化。因为大分子嵌段链的特点，此类共聚物完全不同于无规共聚物或其均聚物的混合体， 它可有效地实现单体聚合物自单一性能的互补。近年来，随着可控活性聚合技术的发展，通 过分子设计，合成具有有序微结构的嵌段共聚物已成为高分子合成与改性领域中具有意义 的研究工作之一。
[0006] 嵌段聚合物的制备方法之一是通过两种齐聚物的端基反应来实现。如专利 CN101698706A先将聚醚醚酮端部改性为氨基，聚丁二烯的端部改性为端酰氯基利用端部 基团进行缩聚反应，制备了聚醚醚酮和聚丁二烯嵌段聚合物；专利CN102432860A提供了一 种端羟基聚乙二醇-聚四氢呋喃三嵌段共聚醚的制备方法，其先制备了端羟基的聚四氢呋 喃，然后利用端部羟基作为阴离子聚合的转移点，环氧乙烷进行阴离子开环聚合得聚环氧 乙烷衔接在聚四氢呋喃的两端；专利CN1869099所公开的技术为利用端氨基的聚四氢呋喃 为引发剂引发由保护基保护的氨基酸与三光气生成的α-氨基酸-N-羧基内酸酐（NCA)进 行开环聚合，同样是利用端部基团的反应制备了聚肽-b_聚四氢呋喃-b-聚肽三嵌段共聚 物。这种利用端基反应来制备新型嵌段共聚物的方法优点在于其反应物大多已为商品化产 品，大分子结构及分子量确定，因而合成成本较低。
[0007] 常规聚丁二烯制备的三嵌段共聚物分布宽，1，2结构含量高导致其流动性差，不宜 加工且加工后力学性能差的问题。
【发明内容】
[0008] 要解决的技术问题
[0009] 为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种窄分布的高1，4结构端羟基聚丁 二烯-聚四氢呋喃三嵌段共聚物及制备方法，解决常规聚丁二烯制备的三嵌段共聚物分布 宽，1，2结构含量高导致其流动性差，不宜加工且加工后力学性能差的问题。
[0010] 技术方案
[0011] -种窄分布的高1，4结构端羟基聚丁二烯-聚四氢呋喃三嵌段共聚物，其特征在 于：以窄分布的高1，4结构端羟基聚丁二烯为主链，两端键合聚四氢呋喃的三嵌段聚合物， 结构如下：
[0012]
[0013] 其中：m，n，η'均为整数；m彡2,η彡2,η'彡2 ;0表示氧元素，Η表示氢元素，C表 示碳元素。
[0014] 所述嵌段共聚物的中间嵌段结构中1，4- 丁二烯结构单元的含量为 90 %~100%，且嵌段分布小于1. 2。
[0015] 所述嵌段共聚物的中间嵌段结构中1，2- 丁二烯结构单元的含量为 1% ~10%〇
[0016] -种制备所述窄分布的高1，4结构端羟基窄分布的高1，4结构聚丁二烯-聚四氢 呋喃三嵌段共聚物方法，其特征在于步骤如下：
[0017] 步骤1 :将窄分布的高1，4结构聚丁二烯在40°C~70°C温度下真空旋蒸0. 5h~ lh，以除去聚丁二烯中所含的微量水分；
[0018] 步骤2 :将除水后的窄分布的高1，4结构聚丁二烯溶解于溶剂中，聚丁二烯与溶剂 的体积比为1:1~1:100 ;然后将体系移入恒温反应浴中，反应浴温度为-l〇°C~10°C，等 体系温度稳定后，加入三氟化硼乙醚加速搅拌；所述三氟化硼乙醚与窄分布的高1，4结构 聚丁二烯的摩尔比为1:1~100:1 ;。
[0019] 步骤3 :待温度恒定后加入四氢呋喃单体，十几分钟后开始滴加促开环剂，待反应 结束后，向体系内加入去离子水以终止反应得到粗产品；所述四氢呋喃与端羟基窄分布的 高1，4结构聚丁二烯的摩尔比为1:1~100:1;所述促开环剂用量与四氢呋喃的摩尔比为 0· 01:1 ~1:1;
[0020] 步骤4 :采用蒸馏水多次洗涤粗产物直至水变为中性，然后将粗产物旋转蒸发除 去粗产物中的水和溶剂得到无色至淡黄色透明的粘稠液体的窄分布的高1，4结构端羟基 聚丁二烯-聚四氢呋喃三嵌段共聚物。
[0021] 所述步骤2中溶剂为：甲苯，二氯甲烷或氯仿。
[0022] 所述步骤3中的促开环剂具有以下结构：其中：R为H、CH3、 CH2CH3、Cl、Br〇
[0023] 有益效果
[0024] 本发明提出的一种窄分布的高1，4结构端羟基聚丁二烯-聚四氢呋喃三嵌段共聚 物及制备方法，该共聚物是通过阳离子开环聚合反应在窄分布的高1，4结构聚丁二烯两端 接入聚四氢呋喃链段，窄分布的高1，4结构聚丁二烯可有效弥补常规自由基制备聚丁二烯 的低温力学及加工性能的缺陷；醚键的引入，增加了三嵌段共聚物的极性，因此可提高与极 性小分子组分共混时的相容性，拓宽了聚丁二烯的使用范围。此类嵌段共聚物可用于制备 固体推进剂用粘合剂，聚氨酯弹性体，高性能涂料及热熔胶等领域。
[0025] 本发明有益效果：
[0026] 1.本发明嵌段共聚物是在窄分布高1，4结构含量端羟基聚丁二烯的主链两端引 入一定数量的醚键，利用了窄分子高1，4结构含量丁羟胶相比常规丁羟胶流动性好易加 工，低温力学性能好的优点；同时，聚四氢呋喃醚键的键入增加了聚合物主链的极性，弥补 了端羟基聚丁二烯与其他极性小分子共混时相容性差的缺点。
[0027] 2.发明所提供的嵌段共聚物的制备是利用活性阳离子聚合技术，可实现嵌段共聚 物分子量的精确可控。
【具体实施方式】
[0028] 现结合实施例对本发明作进一步描述：
[0029]实例I
[0030]在 100mL单 口烧瓶中加入 5g端羟基聚丁二稀（Mn= 7074g/mol，0. 0007mol，Mw/Mn =1.031，，其结构中1，4-丁二烯结构单元含量为91 %，1，2-丁二烯结构单元含量为9%)， 放入真空旋转蒸发仪上升温至50°C，旋转蒸发40min。待体系冷却至室温加入15ml已除 水的甲苯，聚丁二烯完全溶解后将其转移至低温反应浴中，反应浴温度为-1°C。待体系内 温度与外部温度平衡后加入〇.2mL(0.0017mol)三氟化硼乙醚。温度平衡后向体系一次性 加入9. 2g(0. 13mol)四氢呋喃。体系内外温度再次平衡后开始逐步滴加0. 9mL环氧丙烷 (0. 013m〇l)，滴加持续1小时，滴加完毕后继续反应5小时，反应共用时6小时。反应结束 后加速搅拌，同时向体系内加入去离子水以终止反应。将粗产物溶解在二氯甲烷中用水多 次洗涤直至水变为中性，将油相在60°C下减压蒸馏，除去残余水分及溶剂，即得产物。（产 物为清亮透明粘稠液体，凝胶渗透色谱-激光光散射联用仪进行表征：Mn= 9958g/mo1，Mw/ Μη= 1. 077)
[0031]实例II
[0032]在 100mL单 口烧瓶中加入 5g端羟基聚丁二稀（Μη= 7074g/mol，0. 0007mol，Mw/Mn =1.031，，其结构中1，4-丁二烯结构单元含量为91 %，1，2-丁二烯结构单元含量为9%)， 放入真空旋转蒸发仪上升温至50°C，旋转蒸发40min。待体系冷却至室温加入15ml已除 水的甲苯，聚丁二烯完全溶解后将其转移至低温反应浴中，反应浴温度为-1°C。待体系内 温度与外部温度平衡后加入〇.2mL