一种高热稳定性封端聚芳醚酮砜树脂的工业化合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高热稳定性封端聚芳醚酮砜树脂 的工业化合成方法。
【背景技术】
[0002]聚芳醚酮是一种高性能工程塑料，现在可商品化的主要有聚醚酮（PEK)、聚醚醚酮 (PEEK)、聚醚醚酮酮（PEEKK)，由于它们具有耐热性、耐热水性、耐磨性、耐疲劳性、耐辐照 性、耐剥离性、抗蠕变性、尺寸稳定性、耐冲击性、耐化学药品性、无毒、阻燃等优异的综合性 能，所以长期以来在电子、电器、机械、汽车、医疗器具、航空工业、食品加工及不沾涂料等领 域得到广泛的应用。
[0003]现有的聚芳醚酮品种大多合成条件苛刻，产品溶解性差，后处理困难，且生产成本 昂贵，因此合成耐热性更高，综合性能优异且溶解性好的新型聚芳醚酮树脂具有迫切的现 实意义。
[0004]共聚是一种改变分子结构的有效方法，通过三元、四元或多元共聚，调整聚合物中 基团的比例，可改善产品的物理性能，制备出基本物性介于两者之间或者与高含量链段相 近的共聚物，改善产品的加工成型性能，扩大产品的应用范围。如中国专利CN100374483C 采用三元共聚获得了聚醚醚砜和聚醚醚酮三元共聚物，获得了玻璃化温度从165-225摄氏 度的非晶聚合物或熔化温度从310-335摄氏度的结晶聚合物；中国专利CN101544760B采 用三元共聚获得了含联苯结构聚醚醚砜和聚醚酮醚砜无规共聚物。
[0005]但是三元、四元共聚反应过程不易控制，获得的聚合物分子量分布范围宽，色泽 深，难以工业化。上述两个专利均未提及。因此为了控制反应过程，也需要引入封端剂以获 得生产过程稳定，分子量分布窄的共聚物树脂。
[0006] 通常用于聚芳醚酮生产体系的封端剂有CH3C1，4, 4'-二氟二苯甲酮，4-氟联苯， 4_ 氟二苯甲酮等，如中国专利CN2013102763332,CN102250299B，CN100482707C，这些技 术采用的封端剂在实际生产中存在如下缺陷：（1)采用CH3C1作为封端剂，由于CH3C1常温 下为气态，而聚合反应后期温度高于230°C，为保证更好的封端效果，因此需往体系中不断 通入大量的CH3C1，而过量未反应的CH3C1需要分离回收，因而又需要增加专门的回收设备， 设备成本高，故而实际生产中较少采用CH3C1为封端剂。（2)采用4, 4'-二氟二苯甲酮作 为封端剂，4,V-二氟二苯甲酮可以在初始加料时一次性过量加入，也可以在反应后期加 入。一次性过量加入时，由于单体比例的失衡会造成聚合反应周期较长，且反应终点难以控 制，而且由于出料阶段聚合反应依然在进行，因而会造成最终树脂分子量分布较宽或粘度 较高的结果。如果要达到设计方案中的所有高分子链端基为氯端基，在实际生产中，体系所 达到的粘度将会导致树脂没有任何加工价值。如果采用反应后期加入4, 4'-二氟二苯甲 酮，又会造成解聚现象，必须同时往体系中加入一定量的LiCl以防解聚，这又增加了生产 成本和体系的后处理难度；而且其与一次性过量加入一样也存在分子量难以控制的难题。 (3)采用4-氟联苯、4-氟二苯甲酮作为封端剂，4-氟联苯在反应后期加入用于封端后会形 成苯端基，稳定性较好，可以较好的控制树脂的分子量。但4-氟二苯甲酮用于聚芳醚酮聚 合体系最大的缺陷也是解聚问题，加入后会有解聚现象发生，也需要加入LiCl防解聚。
[0007] 由上述可见，现有的的聚芳醚酮砜树脂，分子量分布比较宽，且反应过程难控制， 因此，寻找一种合适的封端剂来制备高品质的的聚芳醚酮砜起到至关重要的作用。
【发明内容】
[0008] 本发明旨在克服上述现有技术缺陷，提供一种封端效果较好，封端时体系不发生 解聚，且制备得到的产品具有高温热稳定性的封端聚芳醚酮砜树脂的工业化合成方法。
[0009] 本发明所述的一种高热稳定性封端聚芳醚酮砜树脂的工业化合成方法，包括以下 步骤：
[0010] (1)聚合反应
[0011] 以4，f-二氟二苯甲酮（或4，f-二氟三苯二酮）、4，f-二氯二苯砜和对苯 二酚为反应单体，以高沸点有机溶剂为溶剂，以碱金属碳酸盐为成盐剂；
[0012] 在充氮保护的反应釜中，加入溶剂、4, 4'-二氟二苯甲酮（或4,V-二氟三苯 二酮）和成盐剂后开始搅拌升温至130°C~140°C，体系的固含量为15%~40%，待单体全 部溶解后，再向体系中加入对苯二酚，继续搅拌均匀后升温至180°C~220°C，反应1~2小 时后，升温到240°C~260°C，反应0. 5~2小时后，升温到270°C~280°C，反应0. 5~2小 时，再升温至310°C~320°C聚合1~4小时，加入封端剂，继续反应10-30分钟，得聚合粘 液；
[0013] 其中，所述封端剂为3, 4'-二氟二苯甲酮、3_氯_4_氟二苯甲酮、3_氟_4_氯二 苯甲酮或3, 4'-二氯二苯甲酮中的一种或几种的混合，优选3, 4'-二氟二苯甲酮；
[0014] 所述对苯二酚的摩尔量较4,V-二氟二苯甲酮（或4,V-二氟三苯二酮）和 4,V-氯二苯砜总摩尔量过量0.1%~2%，或4,V-二氟二苯甲酮（或4,V-二氟三 苯二酮）和4,V-氯二苯砜总摩尔量较对苯二酚过量0. 1 %~2 % ;
[0015] 所述4,f-二氯二苯砜的摩尔量为对苯二酚摩尔量的0.5%~99. 5%，优选 0· 5% _20%〇
[0016] ⑵后处理
[0017] 将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤后再用低沸点有机溶剂、去离子水煮沸 洗涤除去溶剂和副产物盐，然后干燥后即得封端聚醚醚酮砜和聚醚醚酮酮砜树脂。
[0018] 其分子式如下：
[0019] 聚醚醚酮砜，
[0020]
i
[0021] 聚醚醚酮酮砜，
[0022]
[0023]其中，0· 005.彡η彡 1 ;0 <m彡 0· 995，
[0024] i为聚醚醚酮，是由对苯二酚、4,4，-二氯二苯砜和4,V-二氟二苯甲酮三种单 体聚合而成；
[0025] ?聚醚醚酮酮，是由对苯二酚、4,4'-二氯二苯砜和4,V-二氟三苯甲酮三种单 体聚合而成。
[0026] 本发明所述的封端剂为一类不对称芳香酮基衍生物，其结构式如下所示：
[00971
[0028] 该类封端剂具有不同的功能，既可以与羟端基反应而封端，同时又具有一定的聚 合能力及防止体系解聚的功能。F双苯酮基封端后，聚合物可作为偶联剂，增强其改性用途。 在一定温度范围内该类特征功能基团衍生物具有不同的取代能力，如3, 4'-二氟二苯甲 酮，4'-位氟活性明显大于3-位氟基团，故4'-位氟快速参与反应起到封端功能，同时 3_位氟基团也具有一定的反应活性，能参与聚合反应，从而保证了封端时体系不发生降解 反应。封端剂在反应结束前10-20min前加入即可，不影响聚合反应周期。封端剂的加入 量是双酸摩尔含量的0. 1~5%之间。
[0029] 本发明的对苯二酚和双氯单体的总摩尔量比控制在1. 001~1. 2 :1的范围内，当 对苯二酚的摩尔量较双氯单体的总摩尔量过量〇. 1%~2%时，生产得到的树脂主要适用 于注塑。
[0030] 当双氯单体的总摩尔量较对苯二酚过量0. 1%~2%时，生产得到的树脂主要适 用于涂料。
[0031] 本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
[0032] 1)本发明通过采用一类不对称芳香酮单体作为封端剂，其不仅具有较好的封端 效果，且能参与聚合反应，从而保证了封端时体系不发生解聚现象，避免了LiCl的再加入， 降低了生产成本和体系的后处理难度，同时所制备得到的封端聚醚砜树脂具有高温热稳定 性；
[0033] 2)本发明的成盐剂采用中国大陆产的Na2C03，节省采购成本；此外过量的Na2C03 以粉末的形式存在于体系中，水解碱性明显比KOH、NaOH和K2C03体系低，对体系的毒副作用 弱，且采用国产Na2C03I艺生产的聚芳醚酮产品和使用进口Na2C03S成盐剂生产的产品无 色泽区别。
[0034] 3)本发明所制备的封端聚芳醚酮砜分子量分布范围窄，且具有高热稳定性。
【具体实施方式】
[0035] 下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明，以下实施例为本发明具体的实施方 式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
[0036] 实施例1
[0037] 在装有氮气管以及高效搅拌器的200升不锈钢反应釜中，先加入90. 00KG二苯砜、 29. 540KG4，f-二氟二苯甲酮、0. 581KG4，f-二氯二苯砜和17. 426KG碳酸钠后开始 升温至130~140°C，待单体全部溶解后，再向体系中加入15. 083KG对苯二酚，继续搅拌均 匀后升温至180°C~220°C，反应1~2小时，升温到240°C~260°C，反应0. 5~2小时， 升温到270°C~280°C，反应0· 5~2小时，再升温至310°C~320°C聚合1~4小时，加入 340. 3g3,V-二氟二苯甲酮，继续反应10-30分钟，得聚合粘液；将聚合粘液水冷粉碎成 粉末，再将过滤后的粉末加入乙醇回流煮沸lh，如此反复10次，再用新去离子水煮沸1小 时，如此反复8~10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干 燥至水分重量含量低于0. 5%，获得封端聚醚醚酮砜纯树脂。
[0038] 所得封端聚醚醚酮砜树脂熔融指数MI= 25. 5g/10min(400. 0°C，5KG，5分钟）；
[0039] MI= 25. 0g/10min(400. (TC，5KG，30 分钟）。
[0040] Tg：145〇C
[0041] Tm：335〇C
[0042] 实施例2
[0043] 同实施例1，除改变4,f-二氟二苯甲酮和4,f-二氯二苯砜加入量为 29. 690KG和0. 387KG之外，其他条件相同。
[0044] 所得封端聚醚醚酮砜树脂熔融指数MI= 25. 7g/10min(400. 0°C，5KG，5分钟）；
[0045] MI= 25. 3g/10min(400. (TC，5KG，30 分钟）。
[0046] Tg ：145〇C
[0047] Tm ：335〇C
[0048] 实施例3
[0049] 同实施例1，除了改变4,f-二氟二苯甲酮和4,f-二氯二苯砜加入量为 23. 992KG和7. 75KG之外，其他条件相同。
[0050] 所得封端聚醚醚酮砜树脂熔融指数MI= 25. 4g/10min(400. 0°C，5KG，5分钟）；
[0051] MI= 25.lg/10min(400. (TC，5KG，30 分钟）。
[0052] Tg ：155〇C
[0053] Tm ：310°C
[0054] 实施例4
[0055] 在装有氮气管以及高效搅拌器的200升不锈钢反应釜中，先加入90. 00KG二苯砜、 44. 432KG4，f-二氟三苯二酮、0. 581KG4，f-二氯二苯砜和17. 426KG碳酸钠后开始 升温至130~140°C，待单体全部溶解后，再向体系中加入15. 083KG对苯二酚，继续搅拌均 匀后升温至180°C~