一种含有透明聚酰胺和聚醚嵌段共聚物及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种高透明聚酰胺材料以及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚酰胺（PA)是分子链上含有重复酰胺基团（-C0NH-)的树脂的总称，俗称为尼 龙，，是世界上五大通用工程塑料中品种最多、产量最多和用途最广的品种。透明尼龙是尼 龙家族中不可或缺的一支，它是一种无定形或微晶的尼龙，与其他透明塑料相比，其透明度 优于聚碳酸酯（PC)，接近于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)。此外，它还具有良好的热稳定性、冲 击性能、电绝缘性、尺寸稳定性、耐老化性以及线膨胀系数小、成品收缩率低、无毒、无臭等 性能，广泛应用于汽车、电子电气、机械、光学、体育等领域。
[0003] 透明尼龙最早于1966年由德国的诺贝尔炸药公司（DynamitNobel)研制成功并 实现工业化，随后日本、美国、瑞士、法国等国家也相继进行了研制和生产，目前已有多个品 种的透明尼龙研究开发成功并实现了工业化。国内关于透明尼龙的研究较少，起步较晚， 而工业化更是空白，完全依赖进口，因此开发具有自主产权的透明聚酰胺材料，填补国内空 白，对国内相关行业的快速发展具有重要的意义。
[0004] 现有技术合成的透明尼龙主要分为三种：半芳香族透明聚酰胺、芳香族透明聚酰 胺和脂肪族透明聚酰胺，研究主要是集中在脂肪族透明尼龙上：
[0005] 专利DE4310970以脂肪族直链二酸和4,4' -二氨基环己基甲烷（PACM)为原料， 制得透明聚酰胺，其制备的PACM12的玻璃化转变温度为140°C，熔点为248°C，重结晶点为 180°C;PACM10的玻璃化转变温度为149°C，熔点为269°C，重结晶点为180°C。
[0006] 专利US20120142810A1以脂环族二胺、脂肪族直链二胺、脂环族二酸或脂肪族直 链二酸制得透明聚酰胺，然后将其与半结晶脂肪族聚酰胺混合共聚制得注塑级透明聚酰 胺。制得的透明聚酰胺的透光率可达91%，雾度小于5%。
[0007] 专利CN103589151A以直链二元胺、脂环族二胺与二元羧酸制得透明聚酰胺，然后 在添加必须助剂的情况下与半结晶聚酰胺在双螺杆挤出机中共混挤出，得到共聚透明聚酰 胺，此种透明聚酰胺的透光率在90%以上。
[0008] 专利CN103483581 A以含有不对称结构的二元胺或含有苯环的二元胺和含有环状 结构的二元酸合成非晶态聚酰胺盐，再将其与聚酰胺46盐、聚酰胺66盐、聚酰胺610盐、聚 酰胺1010盐以及必要的助剂聚合制得透明聚酰胺，此种透明聚酰胺的透光率在85%左右。
[0009] 以上所述的专利中，是利用脂环的存在破坏大分子链的规整性，导致聚酰胺不结 晶或微晶而使其透明。这些由脂肪族和脂环族的二胺与脂肪族的二酸合成的共聚透明聚酰 胺有好的透明度和低的雾度，但是经乙醇浸泡后雾度会增加，吸水率也较高。例如含PACM 的透明聚酰胺具有微晶特性，可以改进透明无定形聚酰胺的一些性能，如：耐溶剂性或应力 开裂。但其在23°C下在饱和条件下吸收3. 5wt%的水；含有MACM的透明聚酰胺在23°C下 在饱和条件下吸收3wt%的水，说明这种透明聚酰胺使其不能进行蒸汽消毒。降低此类透明 聚酰胺的吸水率，改善其不耐醇类溶剂的性能对扩大其使用范围，延长其使用寿命具有重 要的意义。
[0010] 因苯环或脂环的引入，透明聚酰胺的韧性会相对下降，专利US480796、US5280087 等在透明聚酰胺链上引入PTMG链段，其韧性得到了提高，但其透明性不足；专利CN1696177A、CN1708538A等亦在透明聚酰胺链上引入PTMG等二醇类聚醚单元，但本发明中 其他聚醚为在其中涉及；专利US20120142810A、CN1303589151A等将透明聚酰胺与含有半 结晶聚酰胺共聚或共混制备韧性较好的透明尼龙，但韧性提高的并不明显。
[0011] 为了降低此类透明聚酰胺的吸水率，改善其不耐醇类溶剂的性能，又同时提高其 韧性，本发明在透明聚酰胺链上同时引入芳香族二元酸及聚醚链段，合成含有透明聚酰胺 和聚醚嵌段的透明共聚物。芳环的引入，减少了非晶相中酰胺基与水分子形成的氢键，阻碍 了水分子渗入到聚酰胺分子间，从而降低了其吸水率，同时也改善了其不耐醇类溶剂的性 能；聚醚嵌段的引入，其韧性得到了提高。
【发明内容】
[0012] 本发明旨在提供一种透明度高、综合性能优异的透明共聚物及其合成方法。
[0013] -种含有透明聚酰胺和聚醚嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，包括以下步 骤：
[0014] 将芳香族二元酸单体、脂肪族二元酸单体、脂环族二元胺单体、聚醚以及必需的助 剂按一定比例依次加入到高压反应釜中，置换气体后在保护气体的保护下分阶段升温至 200~220°C，恒温恒压反应0. 5~3小时，然后继续加热升温至250~300°C，控制压力在 1. 5~3MPa，保压恒温反应1~5小时后，缓慢放气，在1~3小时内放气至常压，然后抽真 空反应0. 5~3小时，反应结束、打压、出料；其中在分阶段升温过程中，在80~100°C时开 启搅拌，搅拌速率为50~70r/min，当压力在1. 5~2. 5MPa时开始缓慢放气。
[0015] 本发明所述的芳香族二元酸单体为间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二酸中的一种或 两种以上，优选间苯二甲酸和对苯二甲酸。
[0016] 本发明所述的脂肪族二元酸单体为戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二 酸、i^一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二 酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二i^一烷二酸中的一种或两种以上，优选己二 酸、癸二酸和十二烷二元酸。
[0017] 本发明所述的芳香族二元酸单体和脂肪族二元酸单体的摩尔比为1 : 9~9 : 1。
[0018] 本发明所述的脂环族二元胺为4,4' -二氨基环己基甲烷（PACM)、4,4' -二氨基 环己基丙烷（PACP)、3,3' -二甲基_4,4' -二氨基环己基丙烷（MACM)、3,3,-二乙基-4， 4'-二氨基环己基丙烷出六01)、3,3'，5,5'-四甲基-4,4'-二氨基环己基丙烷〇'嫩01)以 及异氟尔酮二胺（IPD)中的一种或两种以上，脂环族二元胺单体的量与聚醚摩尔量总和是 二元酸摩尔量的1. 0~1. 1倍。
[0019] 本发明所述的聚醚为聚乙二醇（PEG)、聚丙二醇（PPG)、聚四亚甲基醚二醇 (PTMG)、聚三亚甲基醚二醇（P03G)、聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺、聚四甲撑 醚二胺中的一种或两种以上，含量在总共聚物重量的5~50wt%，优选10~25wt%。
[0020] 本发明所述的助剂中包括封端剂、抗氧剂、催化剂、增白剂、热稳定剂、增塑剂、脱 模剂和阻燃剂，其中封端剂为苯甲酸、乙酸、丙酸或邻苯二甲酸酐，优选苯甲酸，优选苯甲 酸，添加量为二元酸和二元胺单体总质量的0. 01~lwt%，优选0. 02~0. 5wt%;抗氧剂为 辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡和氯化亚锡中一种或两种以上混合，优选氯化亚锡，添加量为 二酸和二胺单体总质量的〇. 01~lwt%，优选0. 02~0. 5wt%;催化剂为磷酸钠、磷酸、磷酸 钙、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙，亚磷酸锌、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙和次亚 磷酸锌中的一种或两种以上，优选次亚磷酸钠，添加量为二酸和二胺单体总质量的〇. 01~ 0.5wt%，优选0.02~0.2wt%;其他各助剂的含量均为0.01~0.5%，优选均0.01~ 0· lwt%〇
[0021] 本发明所述的保护气体为氮气、氩气、氦气和二氧化碳中的一种，优选氮气和二氧 化碳。
[0022] -种含有透明聚酰胺和聚醚嵌段共聚物，其特征在于，由芳香族二元酸单体、脂肪 族二元酸单体、脂环族二元胺单体、聚醚以及助剂合成；其中所述的芳香族二元酸单体和脂 肪族二元酸单体的摩尔比为1 : 9~9 : 1;聚醚含量为总共聚物重量的5~50wt%;脂环 族二元胺单体的量与聚醚摩尔量总和是二元酸摩尔量的1. 0~1. 1倍。
[0023] 本发明所述的共聚物的透光率为85~95%，室温下在乙醇中浸泡一个月后透光 率降低率小于5%，沸水中浸泡24小时透光率降低率小于10%，饱和吸水率小于2. 2%。
[0024] 本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
[0025] (1)本发明利用分子设计原理在透明聚酰胺分子链上引入苯环结构及柔性链段， 降低透明聚酰胺的吸水率，改善了其不耐醇类溶剂的性能，同时改善了其韧性。
[0026] (2)本发明采用"一步法"制备透明聚酰胺和聚醚的共聚物，即直接向反应釜中加 入原料。此法合成工艺简单，减少了由于成盐过程，有效的缩短了聚合周期，提高了工作效 率，同时可减少成盐过程中对乙醇的使用，降低了成本，减少了使用乙醇溶剂而带来的危险 火灾等不利于生产安全生产因素。
【具体实施方式】
[0027] 下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明，以下实施例为本发明具体的实施方 式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
[0028] 实施例1
[0029] 将间苯二甲酸、癸二酸、4,4'-二氨基环己基甲烷（PACM)、聚氧乙烯二胺以及必需 的助剂按一定比例依次加入到高压反应爸中，其中聚氧乙稀二胺含量为总重量的l〇wt%。 用氮气置换气体6次，然后充氮气至压力为0. 2MPa，密封反应釜。加热升温，控制升温速率， 分阶段使温度升至210°C，恒