聚醚嵌段聚酰胺共聚物及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料领域，特别是涉及一种聚醚嵌段聚酰胺共聚物及其合成方法。
【背景技术】
[0002] 聚醚嵌段聚酰胺共聚物（PEBA)是聚酰胺超韧材料中的一种，它是以聚酰胺为硬 链段、脂肪族聚醚为软链段的结晶型嵌段共聚物。由于这种嵌段共聚物中硬链段结晶度较 大，熔点较高，硬链段与软链段的相容性非常低，有助于维持硬段微区在高温下的完整性， 能够有效地提高热塑性弹性体的上限使用温度。软链段赋予聚合物柔软性和可延伸性，而 玻璃态或半结晶性硬链段微区则起到了交联点的作用，防止聚合物分子链滑移和粘流。通 过改变软链段和硬链段的种类和长度以及两种链段所占比例，可以得到一系列具有不同硬 度的聚合物，从而满足不同领域的性能需求。
[0003] 聚醚嵌段聚酰胺共聚物具有以下特点：拉伸强度及低温抗冲强度高，柔软性好，弹 性回复率高，在-40Γ~0°C的低温环境下，仍能保持冲击强度和柔韧性不发生变化，曲挠 性变化小，有良好的耐磨性及曲挠性，其耐磨性可以与相同硬度的热塑性聚氨酯和聚醚酯 相媲美，同时其具有高度的抗疲劳性能，摩擦系数小，吸音效果好，热稳定性良好。
[0004] 在聚醚嵌段聚酰胺共聚物中，组成硬段的聚酸胺共聚物有PA6、PA610、PA612、 PA11、PA12等；组成软段的聚醚齐聚物有聚乙二醇（PEG)、聚丙二醇（PPG)及聚四氢呋喃 (PTMG)等。影响聚醚嵌段聚酰胺共聚物性能的因素有：①聚酰胺种类影响聚醚嵌段聚酰胺 共聚物的耐化学性、熔点以及相对密度；②聚醚种类影响聚醚嵌段聚酰胺共聚物的吸水性 能和电性能；③聚酰胺和聚醚的比例影响聚醚嵌段聚酰胺共聚物的柔软性和冲击性能。
[0005]目前，现有技术中对聚醚嵌段聚酰胺共聚物的合成做了一些研究，例如中国专利 CN101460546A公开了一种多嵌段共聚物，其包含聚酰胺嵌段、聚酯嵌段和聚醚嵌段，其具有 通式：（I)-[BD-BM]N-其中BD或硬嵌段表示聚酰胺嵌段；BM或软嵌段表示聚醚嵌段和聚酯 嵌段的混合物；和N表示所述共聚物-BD-BM单元的数目，特征在于聚醚嵌段（缩写为PE嵌 段）的百分数绝对地大于所述聚合物重量的15%，和所述聚酯嵌段（缩写为PES嵌段）具 有低于10°C的玻璃化转变温度TG;中国专利CN1761696A公开了一种具有链接内聚醚嵌段 和内聚酰胺嵌段的共聚物，该共聚物通过包括1，4-环己烷二羧酸（CHDA)和聚（亚烷氧基） 二胺（PA0DA)的反应混合物而制备；中国专利CN104497306A公开了一种含耐高温聚酰胺嵌 段和聚醚嵌段的共聚物及其制备方法；该共聚物由一种或多种具有二羧基链末端的均聚或 共聚酰胺的聚酰胺嵌段和一种或多种具有至少2个羟基链末端的聚醚多元醇组成。
[0006] 在目前得到广泛应用的聚醚嵌段聚酰胺共聚物的生产中，仍然存在不少问题，例 如：①以聚酰胺6低聚物为原料制备PEBA的路线中，存在体系相容性不好、反应时间长等问 题；②采用己内酰胺为原料制备PEBA的路线中，容易出现己内酰胺转化率不高等问题；③ 聚酰胺12型PEBA虽然比聚酰胺6型PEBA容易合成，但是聚酰胺12型PEBA的单体月桂基 内酰胺在国内没有生产，且价格昂贵和其来源于石油。
【发明内容】
[0007] 基于此，为了克服上述现有技术的缺陷，本发明提供了一种较高的冲击性能、低吸 水率、抗静电性能以及具有生物来源的聚醚嵌段聚酰胺共聚物，可应
[0008] 用于体育用品、电器电子部件、机械和航空航天等领域，或作为聚酯与聚酰胺
[0009] 的相容剂、聚酰胺的抗静电助剂等。
[0010] 为了实现上述发明目的，本发明采取了如下技术方案：
[0011] 一种聚醚嵌段聚酰胺共聚物，其具有如下式I结构：
[0012]
[0013] 式I中，a= 2 ~4，b= 20 ~70，n= 4 ~12，c= 10 ~50，x= 2 ~5，y= 2 ~ 5,z= 2 ~5，
[0014] 所述聚醚嵌段聚酰胺共聚物由11-氨基十一酸、聚醚二元醇、脂肪族二元酸、 2, 2' -(1，3-亚苯基）-二恶唑啉共聚而成，所述11-氨基十一酸、聚醚二元醇、脂肪族二元 酸、2, 2'-(1,3-亚苯基）-二恶唑啉的摩尔比为1:0. 02~0· 1:0. 02~0· 1:0. 05~0.3。
[0015] 在其中一些实施例中，所述11-氨基十一酸、聚醚二元醇、脂肪族二元酸、 2, 2' - (1，3-亚苯基）-二恶唑啉的摩尔比为1: 0· 04~0· 08: 0· 05~0· 09: 0· 08~0· 24。
[0016] 在其中一些实施例中，所述聚醚嵌段聚酰胺共聚物的特性粘度为0. 7~1.OdL/g， 熔融温度为215~225°C。
[0017] 在其中一些实施例中，所述聚醚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、或聚丁二醇，且所 述聚醚二元醇的数均分子量为2000~4000。
[0018] 在其中一些实施例中，所述脂肪族二元酸为丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十一 烷二酸、或十二烷二酸。
[0019] 本发明的另一目的是提供上述聚醚嵌段聚酰胺共聚物的合成方法，包括以下步 骤：
[0020] (1)将真空干燥后的11-氨基十一酸与脂肪族二元酸加入到搅拌式聚合反应器 中，然后抽真空3~lOmin，通惰性气体3~lOmin，如此循环5~10次，使反应物存在于惰 性气体保护下的环境中，控制搅拌式聚合反应器内系统压力为〇. 1~〇. 5MPa;
[0021] (2)将搅拌式聚合反应器密闭加热至140~170°C，并调节搅拌式聚合反应器的搅 拌速度为〇~l〇〇r/min后，在自身压力的条件下对反应物保温保压0. 5~4小时，放气至 常压，同时温度降至25~40°C;
[0022] (3)将真空干燥后的聚醚二元醇与2, 2' _(1，3-亚苯基）_二恶唑啉加入到步骤 (2)中的搅拌式聚合反应器中，同时加入钛化合物作为催化剂、乙烯与辛烯共聚物接枝马来 酸酐（ΡΟΕ-g-MH)作为增韧剂、适量的水，然后抽真空3~10min，通惰性气体3~10min， 如此循环5~10次，使反应物存在于惰性气体保护下的环境中，控制搅拌式聚合反应器内 系统压力为〇· 1~〇.5MPa;
[0023](4)将搅拌式聚合反应器密闭加热至230~260°C，调节搅拌式聚合反应器的搅拌 速度为〇~l〇〇r/min，其中，当搅拌式聚合反应器温度达到210°C时，放气至1. 6MPa，并维持 压力在1. 6MPa，反应0. 5~4小时后，放气至常压，在230~260°C下继续反应0. 5~4小 时后，恒温持续抽真空0. 1~2小时，反应结束，在出料时补充惰性气体，即得；
[0024] 上述步骤中，所述11-氨基十一酸、聚醚二元醇、脂肪族二元酸、2, 2' _(1，3-亚苯 基）-二恶唑啉的摩尔比为1:0. 02~0. 1:0. 02~0. 1:0. 05~0. 3,所述钛化合物为钛酸四 丁酯、异丙基钛酸酯、丙基钛酸酯、丙烯基钛酸酯中的一种或几种，所述脂肪族二元酸为丁 二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、或十二烷二酸，所述聚醚二元醇为聚乙二醇、聚 丙二醇、或聚丁二醇，所述聚醚二元醇的数均分子量为2000~4000,所述惰性气体为氮气 或氩气。
[0025] 反应前通惰性气体目的是降低副反应发生的概率；反应过程中抽真空的目的是把 缩聚反应中产生的水除去，有利于聚合反应正向进行。
[0026] 在其中一些实施例中，所述聚醚嵌段聚酰胺共聚物的合成方法包括以下步骤：
[0027] (1)将真空干燥后的11-氨基十一酸与脂肪族二元酸加入到搅拌式聚合反应器 中，然后抽真空4~6min，通氮气4~6min，如此循环5~7次，使反应物存在于氮气保护 下的环境中，控制搅拌式聚合反应器内系统压力为〇.2~0. 3MPa;
[0028] (2)将搅拌式聚合反应器密闭加热至150~160°C，并调节搅拌式聚合反应器的搅 拌速度为30~50r/min后，在自身压力的条件下对反应物保温保压1~2