一种四元共缩聚技术制备聚芳醚酮砜无规共聚物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种采用四元共缩聚技术制备含 PEEK，PEES，PEDEK和PPSU的四元无规共聚物。
【背景技术】
[0002] 聚醚醚酮（PEEK)、聚亚苯基醚砜（PPSU)、聚醚砜（PES)是一种高性能工程塑料，由 于它们具有耐热性、耐热水性、耐磨性、耐疲劳性、耐辐照性、耐剥离性、抗蠕变性、尺寸稳定 性、耐冲击性、耐化学药品性、无毒、阻燃等优异的综合性能，所以长期以来在电子、电器、机 械、汽车、医疗器具、航空工业、食品加工及不沾涂料等领域得到广泛的应用。
[0003] 在使用过程中，由于聚芳醚砜具有较高的熔体粘度，不容易成型结构复杂的产品， 且成型产品中会有气泡、空心等缺陷，因此迫切需要提高其加工流动性，同时能够保持其优 异的热性能而又不影响透明性，扩大其应用范围。此外，聚芳醚砜对某些化学溶剂比较敏 感，容易发生压力脆裂问题。
[0004] 现有的聚芳醚酮品种大多合成条件苛刻，产品溶解性差，后处理困难，且生产成本 昂贵，因此合成耐热性更高，综合性能优异且溶解性好的新型聚芳醚酮树脂具有迫切的现 实意义。
[0005] 共聚是一种改变分子结构的有效方法，通过三元、四元或多元共聚，调整聚合 物中基团的比例，可改善产品的物理性能，制备出基本物性介于两者之间或者与高含 量链段相近的共聚物，改善产品的加工成型性能，扩大产品的应用范围。如中国专利 CN2006100167236通过双氯、氟酮、对苯二酚三元共聚，获得了基本物性与聚砜类树脂、聚醚 醚酮类树脂及处于两者之间的三元共聚物。又如中国专利CN101580583B通过对苯二酚、 4,4'-二羟基二苯甲酮，4,4'-二氟二苯甲酮，4,4'-二氟三苯二酮四元共聚，制备出宏 观物性与四种二元均聚物，即聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮性能相当的共 聚物产品。
[0006] 但是三元、四元共聚反应过程不易控制，获得的聚合物分子量分布范围宽，色泽 深，难以工业化。因此为了控制反应过程，也需要引入封端剂以获得生产过程稳定，分子量 分布窄的共聚物树脂。
[0007] 由上述可见，通过引入不同的反应单体，控制单体的投料比例，可获得物理性能与 二元共聚物相当或者介于两者之间的共聚物，获得性能改善的高分子产品，这对开发新高 分子材料具有重要的作用。合适的封端剂的加入能获得性能更强的高分子产品，因而选择 合适的封端剂对实现产品的工业化起着重要的作用。
【发明内容】
[0008] 本发明旨在克服上述现有技术缺陷，提供一种聚合物的分子链中含有PEEK，PEES， PEDEK和PPSU的四元无规共聚物的制备方法。
[0009] 本发明所述的四元共缩聚技术制备，是在高沸点溶剂存在下，由以下四种单体：
[0010] 对苯二酚； a2
[0011] 4,f-二氟二苯甲酮； B2
[0012] 联苯二酚； V
[0013] 4,4' -二氯二苯砜； B2'
[0014] 在成盐剂碱金属碳酸盐，在一定温度和时间控制下，就可以得到分子链中含有下 述结构单元的四元共聚物：
[0015]PEEK即A2B2，链段为
_Jl i
[0016]PEDES(即PPSU)即A2'B2'，链段夕
[0017]PEES即A2B2'，链段为 μ
一― iii
[0018]PEDEK即A2'B2，链段 - w
[0019] 其缩聚反应包括以下步骤：
[0020] (1)聚合反应
[0021] 在充氮保护的反应釜中，加入高沸点有机溶剂（如二苯砜）和除对苯二酚之外的 其它3种反应单体和碱金属碳酸钠成盐剂后开始搅拌升温，体系的固含量为15%~40%， 待单体全部溶解后，再向体系中加入对苯二酚，继续搅拌均匀后升温至210°C~230°C，反 应1~2小时，升温到240°C~270°C，反应0· 5~2小时，再升温至310°C~320°C聚合1~ 4小时，加入封端剂，继续反应10-30分钟，得聚合粘液；
[0022] 其中，所述封端剂为3,4'-二氟二苯甲酮、3_氯_4_氟二苯甲酮、3_氟_4_氯二 苯甲酮或3,4'-二氯二苯甲酮中的一种或几种的混合，优选3,4'-二氟二苯甲酮；
[0023] (2)后处理
[0024] 将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤后再用低沸点有机溶剂、去离子水 煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，然后干燥后即得分子链中含有PEEK，PEES，PEDEK和 PEDES(PPSU)四种重复单元结构的四元共聚物。
[0025] 在上述反应中，当对苯二酚与联苯二酚的摩尔比大于99 :l，4，f-二氟二苯甲 酮与4,4'-二氯二苯砜的摩尔比大于99 : 1时，得到的四元共聚物的分子链中以结构i 链段为主，宏观物性与PEEK相当；其中，对苯二酚与4,V-二氟二苯甲酮的摩尔量相同， 联苯二酚与4,4'-二氯二苯砜的摩尔量相同；
[0026]在上述反应中，当联苯二酚与对苯二酚的摩尔比大于99 :l，4，f-二氯二苯砜 与4,4'-二氟二苯甲酮的摩尔比大于99 : 1时，得到的四元共聚物的分子链中以结构ii 链段为主，宏观物性与PEDES相当；其中，对苯二酚与4,V-二氟二苯甲酮的摩尔量相同， 联苯二酚与4,4'-二氯二苯砜的摩尔量相同；
[0027] 在上述反应中，当对苯二酚与联苯二酚的摩尔比大于99 :l，4，f-二氯二苯砜 与4,4'-二氟二苯甲酮的摩尔比大于99: 1时，得到的四元共聚物的分子链中以结构iii 链段为主，宏观物性与PEES相当；其中，联苯二酚与4,4'-二氟二苯甲酮的摩尔量相同， 对苯二酚与4，f-二氯二苯砜的摩尔量相同；
[0028] 在上述反应中，当联苯二酚与对苯二酚的摩尔比大于99 :l，4，f-二氟二苯甲 酮与4,4'-二氯二苯砜的摩尔比大于99 : 1时，得到的四元共聚物的分子链中以结构iv 链段为主，宏观物性与PEDEK相当；其中，联苯二酚与4,4'-二氟二苯甲酮的摩尔量相同， 对苯二酚与4，f-二氯二苯砜的摩尔量相同；
[0029] 本发明所述的封端剂为一类不对称芳香酮基衍生物，其结构式如下所示：
[0030]
[0031] 该类封端剂具有不同的功能，既可以与羟端基反应而封端，同时又具有一定的聚 合能力及防止体系解聚的功能。在一定温度范围内该类特征功能基团衍生物具有不同的取 代能力，如3,4'-二氟二苯甲酮，4'-位氟活性明显大于3-位氟基团，故4'-位氟快速 参与反应起到封端功能，同时3-位氟基团也具有一定的反应活性，能参与聚合反应，从而 保证了封端时体系不发生降解反应。封端剂在反应结束前10_20min前加入即可，不影响聚 合反应周期。封端剂的加入量是双酸摩尔含量的0. 1~5%之间。
[0032] 这里所用的高沸点有机溶剂是二苯砜或环丁砜，所用的碱金属碳酸盐为碳酸钾、 碳酸钠、或者两者不同比例的混盐。
[0033] 本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
[0034] 1)本发明通过采用一类不对称芳香酮单体作为封端剂，其不仅具有较好的封端 效果，且能参与聚合反应，从而保证了封端时体系不发生解聚现象，避免了LiCl的再加入， 降低了生产成本和体系的后处理难度，同时所制备得到的封端聚醚砜树脂具有高温热稳定 性；
[0035] 2)本发明所制备的共聚物分子量分布范围窄，且具有高热稳定性。较之单一的产 品，提尚了广品的热稳定性或者耐溶剂性能等；
[0036] 3)本发明通过四元缩聚，调配四种单体的配比，可分别获得宏观物性与这四种链 段宏观物性相当的均聚物。
【具体实施方式】
[0037] 下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明，以下实施例为本发明具体的实施方 式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
[0038] 实施例1
[0039] 在装有氮气管以及高效搅拌器的1升四口烧瓶中，先加入336. 00g二苯砜、 108.000g4,4，-二氟二苯甲酮、0.931g联苯二酚、L438g4,4'-二氯二苯砜和 63.600g 碳酸钠后开始升温至单体全部溶解后，再向体系中加入54. 500g对苯二酚，继续搅拌均匀 后升温至210°C~220°C，反应1~2小时，升温到240°C~270°C，反应0. 5~2小时，再 升温至310°C~320°C聚合1~4小时，加入0. 7g3,4'-二氟二苯甲酮，继续反应10-30