具有改善的抗热氧化降解能力的热塑性聚合物组合物以及其在管道生产中的用图
【专利说明】具有改善的抗热氧化降解能力的热塑性聚合物组合物以及 其在管道生产中的用途
[0001] 本申请是2010年4月23日提交的题为"具有改善的抗热氧化降解能力的热塑性 聚合物组合物以及其在管道生产中的用途"的PCT/EP2010/002494号发明专利申请的分案 申请，原申请进入中国国家阶段获得的国家申请号为201080019162.X。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种具有改善的抗热氧化降解能力的热塑性聚烯烃模塑组合物。该模 塑组合物特别适合用于生产管道，所述管道与包含具有氧化作用的消毒剂的液体长时间接 触。
【背景技术】
[0003] 多年来，聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)和聚1- 丁烯（PB-1)的模塑组合物已经用于生 产建筑物中输送冷热水的塑料管道（参见EP739 937)。
[0004] 虽然由所述塑料制备的管道确实具有非常好的耐水性，但是已经发现如果管道与 因卫生原因经常加入到水中的普通消毒剂接触，其使用期限严重受限。事实上，少量具有氧 化作用的物质如氯气、次氯酸钠（氯漂白液）、次氯酸钙或二氧化氯通常作为消毒剂加入城 市饮用水，同时过氧化氢（H202)或臭氧（03)也偶尔使用。
[0005] 聚乙烯管在这里可以是未交联的或是交联的。交联在这里可以通过工业上使用的 常规交联工艺通过有机过氧化物、接枝的乙烯基硅烷酯或通过高能辐射（γ或β辐射）来 进行。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的因此是提供一种新的基于ΡΕ、ΡΡ或PB-ι的模塑组合物，在保持良好 的加工成用于含有具有氧化作用的消毒剂的饮用水的管道的加工性能的同时，该模塑组合 物展现了改善的耐抗能力，特别是在长时间内。
[0007] 该目的通过聚烯烃模塑组合物来实现，其特征应当被认为是它包含了热塑性聚烯 烃和基于模塑组合物的总重量计0. 01-1. 〇wt%量的芳香族胺，该芳香族胺在标准压力下和 0-30 °C的温度范围内为液体。
[0008] W0 03/064511已经公开了聚烯烃如PE或PP，为了改善其耐氯性，其包含了有机锡 化合物和含NH-的物质的稳定剂组合。
[0009] 根据本发明的模塑组合物不同于现有技术之处在于从许多已知的氨基化合物中 选择特定的液态胺，该特定的液态胺，即使在迄今认为必不可少的锡化合物不存在的情况 下，特别令人惊讶地赋予由该模塑组合物制得的管道在长时间内对于水中消毒剂的氧化作 用的良好的稳定性。
[0010] 6-乙氧基-2, 2,4_三甲基-1，2-二氢喹啉和二甲基苯二胺已经证实是特别适合的 芳香族胺。这些芳香族胺优选的用量为〇. 01-0. 5wt%，特别优选0. 1-0. 3wt%。
[0011] 本发明的一个具体实施方案中，另外的常规类型稳定剂，如IRGANOX1010或 IRGAPH0S168,可以额外地添加到模塑组合物中。Irganox1010的化学名称是3-(3,5_二 叔丁基-4-轻苯基）丙酸，Irgaphos168的化学名称是三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯。
[0012] 根据本发明的模塑组合物中可以存在的额外的稳定剂的量是可变的，并在 0.l-5wt%的范围内，其以模塑组合物的总重量计。
[0013] 根据本发明特别合适的热塑性聚烯烃为PE、PP和PB-1或具有2、3或4个碳原子 的烯烃的共聚物或者其与另外的具有5-10个碳原子的烯烃单体的共聚物，其可以容易地 通过挤出加工成管。
[0014] 根据本发明的PE模塑组合物具有例如23°C下0. 93-0. 965g/cm3范围内的密度和 0.l-2g/10min范围内的熔融指数MI19(V5。这种聚乙烯模塑组合物在合适的催化剂如齐格勒 或菲利普斯（Phillips)催化剂存在下或在悬浮体中在茂金属催化剂存在下或在气相中通 过乙烯聚合或乙烯与其它烯烃共聚单体一起共聚来制备，并且也已知命名为低压聚乙烯或 HDPE。
[0015] 根据本发明的PP模塑组合物可以例如是高分子量均聚物、无规共聚物或嵌段共 聚物，其具有〇.l_2g/10min范围内的熔融指数MI23Q/5。
[0016] 根据本发明的PB-1模塑组合物可以例如是具有0.l-lg/10min范围内的熔融指数 1019。/2.16和23°C下0. 92-0. 95g/cm3范围内的密度的均聚物或共聚物。
[0017] 除了热塑性聚烯烃以外，根据本发明的模塑组合物还可以包含另外的添加剂。这 些添加剂优选是热和加工稳定剂、抗氧化剂、紫外吸收剂、光稳定剂、金属钝化剂、过氧清除 化合物、有机过氧化物、碱性共稳定剂，其以0-10wt%，优选0-5wt%的量存在，以及总量为 0-30wt%的炭黑、填料、颜料或它们的组合，以混合物的总重量计。
[0018] 对本发明的目的而言足够好的抗热氧化降解性能是由"0ΙΤ"（等于氧化诱导时 间）值表示的，其在200°C下测定并应在10-20分钟范围内，优选12-17分钟范围内。
【具体实施方式】
[0019] 示例性实施方案
[0020] 将具有0. 946g/cm3的密度和根据ISO1133测量的0. 3g/10min的熔体流 动指数MI19Q/5的高分子量中密度PE粉，与各种添加剂配方混合并在来自Coperion， Wemer&PfleidererGmbH&CoKG的ZSK53挤出机上在220°C的熔体温度下造粒。然后将粒 料转变成片并随后切成宽2cm的条。然后将条在含有20ppm二氧化氯的水溶液中在60°C和 pH为6. 5的条件下老化200h。
[0021] 随后对起始原料和老化样品测量根据DINISO1628以dl/g为单位的特性粘度和 根据DINEN728在200°C下的0ΙΤ值（等于氧化诱导时间），对应于ASTM-D3895,以分钟 为单位。结果列在下表1中。
[0022] 表 1
[0023]
[0025] 14了00 = 6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1，2_二氢喹啉
[0026] 2)DMPD=二甲基苯二胺
[0027] 上述描述的示例性实施方案清楚地显示了当使用来自实施例2和7的液态胺时， 聚合物基质对热氧化降解的稳定性达到了最好结果。
[0028] 比较实施例清楚地显示在标准条件下以物质的固态存在的氨基化合物对稳定化 仅仅能产生实质上较低的贡献，并由于这个原因其不太适合根据本发明所需要的稳定化的 目的。
【主权项】
1. 改善由热塑性聚烯烃制备的管的抗热-氧化降解能力的方法，该管长时间与包含 具有氧化作用的消毒剂的液体接触，其特征在于，所述管通过挤出聚烯烃模塑组合物制备 得到，所述聚烯烃模塑组合物包括至少一种热塑性聚烯烃并以热塑性聚烯烃的重量为基础 计另外含有〇. 01-1. 〇wt%的芳香族胺，该芳香族胺在常压下和在0-30°C的温度范围内为液 态，所述热塑性聚烯烃由具有23°C下0. 93-0. 965g/cm3范围内的密度和0.l-2g/10min范围 内的熔融指数MI19Q/5的聚乙烯组成，所述熔融指数MI19。/5根据ISO1133在190°C下以5kg 载荷测量。2. 根据权利要求1的方法，其特征在于所述聚烯烃模塑组合物包括作为芳香族胺的 6-乙氧基-2, 2, 4-二甲基-1，2- 二氛卩奎琳或^甲基苯^胺。3. 根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述聚烯烃模塑组合物包括0. 01-0. 5wt%， 优选0. 1-0. 3wt%含量范围的芳香族胺。4. 由根据权利要求1-3中一项或多项的方法得到的管用于输送饮用水的用途。
【专利摘要】当管道长时间与包含具有氧化作用的消毒剂的液体接触时，聚烯烃模塑组合物适合用于生产具有改善的抗热氧化降解能力的这些管道。除了热塑性聚烯烃，该模塑组合物额外地包含了特定芳香族胺作为添加剂，其在标准条件下为液态。本发明还涉及一种由该模塑组合物制备的管道，并涉及通过使用这种模塑组合物改善由塑料制成的水管道长期抵抗水中具有氧化作用的消毒剂的破坏的能力的方法。
【IPC分类】F16L9/127, C08K5/18, C08K5/3437, C08L23/06
【公开号】CN105348561
【申请号】CN201510683976
【发明人】H.福格特, H.尼茨
【申请人】巴塞尔聚烯烃股份有限公司
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2010年4月23日
【公告号】CN102439082A, DE102009019110A1, EP2424932A1, EP2424932B1, US20120031495, WO2010124813A1, WO2010124813A8