聚合性化合物、聚合性组合物以及液晶显示元件的制作方法【
技术领域：
】[0001]本发明涉及一种聚合性化合物、包含此聚合性化合物及液晶组合物的聚合性组合物、由此聚合性组合物制备的液晶复合体，以及液晶显示元件。【
背景技术：
】[0002]液晶显示元件利用液晶组合物中液晶分子所具有的光学各向异性、介电各向异性等。基于液晶分子动作模式的分类为相变（phasechange，PC)模式、扭转向列（twistednematic，TN)模式、超扭转向列（supertwistednematic，STN)模式、双稳态扭转向列（bistabletwistednematic，BTN)模式、电控双折射（electricallycontrolledbirefringence，ECB)模式、光学补偿弯曲（opticallycompensatedbend，0CB)模式、共面切换（in-planeswitching，IPS)模式、边缘场切换（fringefieldswitching，FFS)模式、垂直取向（verticalalignment，VA)模式等。[0003]已知在液晶组合物中组合有聚合物的模式的液晶显示元件。其例如为聚合物稳定取向（polymersustainedalignment，PSA)或聚合物稳定（polymerstabilized，PS)模式。所述模式的液晶显示元件中，将添加有聚合性化合物的液晶组合物注入显示元件。在电极间施加电压的状态下照射紫外线而使聚合性化合物聚合，由此使液晶组合物中生成聚合物。利用此方法可获得响应时间缩短，图像的残像得到改善的液晶显示元件。[0004]所述方法可应用于多种运作模式的液晶显示元件，已知PS-TN、PS-IPS、PS-FFS、PSA-VA、PSA-0CB等模式。此种模式的元件中使用的聚合性化合物被认为使液晶分子取向的能力高，但在液晶组合物中的溶解度不算高。目前为止虽尝试改善在液晶组合物中的溶解度，但若溶解度提高，则有聚合反应性下降的倾向。因此，期望开发在溶解度与聚合反应性之间有适当平衡的聚合性化合物。[0005][现有技术文献][0006][专利文献][0007]专利文献1:日本专利特开2012-18215号公报[0008]专利文献2:日本专利特开2013-14538号公报【
发明内容】[0009][发明所欲解决的课题][0010]本发明第一课题为提供一种聚合性化合物，其具有高聚合反应性、高转化率及在液晶组合物中的高溶解度。第二课题为提供一种液晶复合体，其满足向列相的高上限温度、向列相的低下限温度、小粘度、适当的光学各向异性、大介电各向异性、适当的弹性常数、大比电阻、适当的预倾等物性的至少一种。所述课题提供一种在至少两种物性之间有适当平衡的液晶复合体。第三课题为提供一种液晶显示元件，其具有宽广的可使用元件的温度范围、短响应时间、高电压保持率、低阈值电压、高对比度及长寿命。[0011][解决课题的手段][0012]本发明涉及一种聚合性化合物、包含所述聚合性化合物及液晶组合物的聚合性组合物、由所述聚合性组合物制备的液晶复合体，以及液晶显示元件，此聚合性化合物包括串联的不相互并合的3个或4个环，且具有3个以上的聚合性基，其中至少一个聚合性基与3个或4个环中的不为两端的环键结。[0013][发明的效果][0014]本发明第一优点为聚合性化合物具有高聚合反应性、高转化率及在液晶组合物中的高溶解度。第二优点为液晶复合体满足向列相的高上限温度、向列相的低下限温度、小粘度、适当的光学各向异性、大介电各向异性、适当的弹性常数、大比电阻、适当的预倾等物性的至少一种。所述优点为：液晶复合体在至少两种物性之间有适当的平衡。第三优点为：液晶显示元件具有宽广的可使用元件的温度范围、短响应时间、高电压保持率、低阈值电压、高对比度及长寿命。【具体实施方式】[0015]本说明书中用语的使用方法如下所述。液晶性化合物为以下非聚合性化合物的总称，即具向列相、层列相等液晶相的非聚合性化合物，以及虽不具液晶相，但为了调整上限温度、下限温度、粘度、介电各向异性等液晶组合物的物性而混入的非聚合性化合物。所述化合物具有1，4-亚环己基或1，4-亚苯基等六元环，其分子结构为棒状。液晶组合物为液晶性化合物的混合物。聚合性化合物是为了生成聚合物而添入组合物的化合物。聚合性组合物是包含聚合性化合物的组合物，例如是聚合性化合物、液晶组合物、添加物等的混合物。液晶复合体是通过所述聚合性组合物的聚合而生成的复合体。液晶显示元件是液晶显示面板及液晶显示模块的总称。向列相的上限温度为液晶组合物、聚合性组合物或液晶复合体的向列相-各向同性相的相变温度，有时简称上限温度。向列相的下限温度有时简称下限温度。聚合反应性是指反应物进行聚合时的难易度。转化率是因化学反应而消耗的反应物相对于反应物的重量比。[0016]液晶组合物是通过混合液晶性化合物来制备。液晶性化合物的比例（含量）表示为基于液晶组合物的重量的重量百分比（重量％)。视需要在所述组合物中添加光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、消泡剂、聚合引发剂、聚合抑制剂等添加物。添加物的比例（添加量）与液晶性化合物的比例同样表示为基于液晶组合物的重量的重量百分比（重量％)表示。有时也使用重量百万分率（ppm)。聚合引发剂及聚合抑制剂的比例是例外地基于聚合性化合物的重量来表示。[0017]有时将式（1)所表示的化合物简称为化合物（1)。所述略记也适用于式（2)等所表示的化合物。化合物（1)指式（1)所表示的一种化合物或两种以上的化合物。式（1)~⑶中，由圆或六角形包围的A1』』1等记号分别对应环A\环B1、环C1等。式⑴中将圆横切的斜线是指P^S1基可任意选择环上的键结位置。所述规则也适用于P2_S2基等。所述规则还适用于将式（1-1)等的六元环横切的斜线。式（1)中al等下标表示与环A1等键结的基团的数量。al为2时，环A1上有两个P^S1基。两个P^S1基表示的两个基团可相同或者也可不同。所述规则也适用于al大于2时的任意两者。所述规则还适用于其他基团。R11的记号用于式（2)、（3)等多式。这些化合物中任意两个R11表示的两末端基可相同或者也可不同。式（8)中i=2时，两个记号D1存在1个式中。所述化合物中两个记号D1表示的两个环可相同或者也可不同。所述规则也适用于Z17等记号。[0018]"至少一个'A'可经'B'取代"的表述是指，当'A'数量为1个时，'A'的位置为任意，当'A'数量为两个以上时，这些'A'的位置也可无限制地选择。"至少一个A可经B、C或D取代"的表述包括以下情况：至少一个A经B取代的情况、至少一个A经C取代的情况，以及至少一个A经D取代的情况、进而多个A经B、C、D中至少两者取代的情况。例如，至少一个-CH2-(或-CH2CH2_)可经-0-(或-CH=CH-)取代的烷基包含烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烯基、稀氧基烷基。此外，连续两个-ch2-经-〇-取代而形成的情况欠佳。烷基等中，甲基部分（-CH2-H)的-CH2-经-0-取代而成为-0-H的情况也欠佳。[0019]2-氟-1，4-亚苯基是指下述两种二价基。化学式中，氟可朝左（L)，也可朝右（R)。所述规则也适用于如四氢吡喃-2,5-二基之类的非对称环的二价基。[0020][0021]本发明包含下述项目中记载的内容。[0022]项1.一种聚合性化合物，其包括串联的不相互并合的3个或4个环，且具有3个以上的聚合性基，其中至少一个聚合性基与所述3个或4个环中的不为两端的环键结。[0023]项2.根据项1所述的聚合性化合物，其是由式⑴所表示：[0024][0025]式（1)中，[0026]P1、P2、P3及P4为聚合性基；[0027]S1、S2、S3及S4独立为单键或碳数1~10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2_可经-0-、-COO-、-0C0-或-0C00-取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH=CH-或-C=C-取代，且至少一个氢可经氟或氯取代；[0028]al、a3及a4独立为0、1、2、3或4，a2为1、2、3或4,且al、a2、a3及a4的和为3~10;[0029]环A1及环A4独立为苯基、嘧啶基、吡啶基、萘基、环己基、环己烯基、四氢吡喃基或1，3-二嚼烷基，在这些环中，至少一个氢可经卤素、碳数1~12的烷基、碳数1~12的烧氧基、至少一个氢经卤素取代的碳数1~12的烷基、或者至少一个氢经卤素取代的碳数1~12的烷氧基所取代；[0030]环A2及环A3独立为1，4-亚苯基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、萘-1，2-二基、蔡_1，3_二基、蔡_1，4_二基、蔡_1，5_二基、蔡_1，6_二基、蔡_1，7_二基、蔡_1，8_二基、蔡-2,3_二基、蔡_2,6_二基、蔡_2,7_二基、1，4_亚环己基、1，4_亚环己烯基、四氛P比喃-2,5-二基或1，3-二噁烷-2,5-二基，在这些环中，至少一个氢可经卤素、碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、至少一个氢经卤素取代的碳数1~12的烷基、或者至少一个氢经卤素取代的碳数1~12的烷氧基所取代；[0031]Z1、Z2及Z3独立为单键或碳数1~10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-0-、-C0-、-C00-或-0C0-取代，至少一个-ch2-ch2-可经-CH=CH-、-C(CH3)=CH-、-CH=C(CH3)_或-C(CH3)=C(CH3)_取代，且至少一个氢可经氟或氯取代；并且[0032]bl为0或1。[0033]项3.根据项2所述的聚合性化合物，其中在根据项2所述的式⑴中，[0034]P1、P2、P2及P4独立为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基；[0035]S^S'S3及S4独立为单键或碳数1~10的亚烷基，在所述亚烷基中，1个-CH2_可经-0-、-C00-、-0C0-或-0C00-取代，1个-CH2-CH2-可经-CH=CH-或-c=C-取代，且至少一个氢可经氟或氯取代；[0036]al、a3及a4独立为0、1、2、3或4，a2为1、2、3或4,且al、a2、a3及a4的和为3~10;[0037]环A1及环A4独立为苯基、嘧啶基、吡啶基或萘基，在这些环中，至少一个氢可经卤素、碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、至少一个氢经素取代的碳数1~12的烧基、或者至少一个氢经卤素取代的碳数1~12的烷氧基所取代；[0038]环A2及环A3独立为1，4-亚苯基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、萘-1，4-二基、蔡_1，5_二基、蔡_2,6_二基、1，4_亚环己基、四氛吡喃_2,5_二基或1，3_二噁烧_2,5_二基，在这些环中，至少一个氢可经卤素、碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、至少一个氢经卤素取代的碳数1~12的烷基、或者至少一个氢经卤素取代的碳数1~12的烧氧基所取代；[0039]Z1、Z2及Z3独立为单键、碳数1~5的亚烷基、-C0-、-C00-、-0C0-、-CH=CH-、-CH=CH-C00-、-0C0-CH=CH-、-C(CH3)=CH-C00-、-0C0-CH=C(CH3)-、-CH=C(CH3)-coo-、-oco-(CH3)C=CH-、-c(CH3)=C(CH3)-coo-、-0C0-C(CH3)=C(CH3)-、-C0-CH=CH-、-CH=CH-C0-、-C(CH3)=C(CH3)-、-CH=CH-CH20-、-0CH2-CH=CH-、-CH=CH-0CH2-或-CH20-CH=CH-;并且[0040]bl为0或1。[0041]项4.根据项1或2所述的聚合性化合物，其是由式（1-1)所表示：[0042][0043]式（1-1)中，[0044]P5、P6、P7及P8独立为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基；[0045]S5、S6、S7及S8独立为单键或碳数1~5的亚烷基，在所述亚烷基中，1个-CH2_可经-0-、-C00-或-0C0-取代，且1个-CH2-CH2-可经-CH=CH-取代；[0046]cl、c3及c4独立为0、1或2,c2为1或2,且cl、c2、c3及c4的和为3~6;[0047]环A5及环A8独立为苯基，其中至少一个氢可经卤素、碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、至少一个氢经卤素取代的碳数1~12的烷基、或者至少一个氢经卤素取代的碳数1~12的烷氧基所取代；[0048]环A6及环A7独立为1，4-亚苯基，其中至少一个氢可经卤素、碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、至少一个氢经卤素取代的碳数1~12的烷基、或者至少一个氢经卤素取代的碳数1~12的烷氧基所取代；[0049]Z4、Z5及Z6独立为单键、碳数1~5的亚烷基、-C0-、-C00-、-0C0-、-CH=CH-、-CH=CH-C00-、-0C0-CH=CH-、-C(CH3)=CH-C00-、-0C0-CH=C(CH3)-、-CH=C(CH3)-coo-、-oco-(CH3)C=CH-、-c(CH3)=C(CH3)-coo-、-0C0-C(CH3)=C(CH3)-、-C0-CH=CH-、-CH=CH-C0-、-C(CH3)=C(CH3)-、-CH=CH-CH20-、-0CH2-CH=CH-、-CH=CH-0CH2-或-CH20-CH=CH-;并且[0050]dl为0或1。[0051]项5.根据项1所述的聚合性化合物，其是由式（1-1-1)或式（1-1-2)的任一者所表不：[0052][0053]式（1-1-1)及式（1-1-2)中，[0054]P9、P1Q、P11、P12、P13及P14独立为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基；[0055]S11、S12、S13、S14、S15及S16独立为单键或碳数1~5的亚烷基，在所述亚烷基中，1个-CH2-可经-0-、-C00-或-0C0-取代，且1个-CH2-CH2-可经-CH=CH-取代；[0056]el、e3及e4独立为0、1或2,e2为1或2,且el、e2、e3及e4的和为1~4;[0057]Z4、Z5及Z6独立为单键、碳数1~5的亚烷基、-C0-、-C00-、-0C0-、-CH=CH-、-CH=CH-C00-、-0C0-CH=CH-、-C(CH3)=CH-C00-、-0C0-CH=C(CH3)-、-CH=C(CH3)-coo-、-oco-(CH3)C=CH-、-c(CH3)=C(CH3)-coo-、-0C0-C(CH3)=C(CH3)-、-C0-CH=CH-、-CH=CH-C0-、-C(CH3)=C(CH3)-、-CH=CH-CH20-、-0CH2-CH=CH-、-CH=CH-0CH2-或-CH20-CH=CH-;[0058]gl为0、1或2;并且[0059]Y1为卤素、碳数1~5的烷基、碳数1~5的烷氧基、至少一个氢经卤素取代的碳数1~5的烷基、或者至少一个氢经卤素取代的碳数1~5的烷氧基。[0060]项6.根据项1或2所述的聚合性化合物，其是由式（1-2)或（1-3)所表示：[0061][0062]式（1-2)及式（1-3)中，[0063]P9、P1Q、P11、P12、P13及P14独立为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基；[0064]S9、S1Q、S11、S12、S13及S14独立为单键或碳数1~5的亚烷基，在所述亚烷基中，1个-CH2-可经-0-、-C00-或-0C0-取代，且1个-CH2-CH2-可经-CH=CH-取代；[0065]el、e3及e4独立为0、1或2,e2为1或2,且el、e2、e3及e4的和为1~4;[0066]Z7、Zs及Z9独立为单键、碳数1~5的亚烷基、-C0-、-C00-、-0C0-、-CH=CH-、-CH=CH-C00-、-0C0-CH=CH-、-C(CH3)=CH-C00-、-0C0-CH=C(CH3)-、-CH=C(CH3)-coo-、-oco-(CH3)C=CH-、-c(CH3)=C(CH3)-coo-、-0C0-C(CH3)=C(CH3)-、-C0-CH=CH-、-CH=CH-C0-、-C(CH3)=C(CH3)-、-CH=CH-CH20-、-0CH2-CH=CH-、-CH=CH-0CH2-或-CH20-CH=CH-〇[0067]项7.根据项1或2所述的聚合性化合物，其是由式（1-4)或（1-5)所表示：[0068][0069]式（1-4)及式（1-5)中，[0070]P9、P11及P14独立为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基；[0071]Y1为卤素、碳数1~5的烷基、碳数1~5的烷氧基、至少一个氢经卤素取代的碳数1~5的烷基、或者至少一个氢经卤素取代的碳数1~5的烷氧基；[0072]S9、S11及S14独立为单键、-〇12-、-(：!120-、-0〇12-、-(：00-、-0〇)-、-(：!1=〇1-、-(：三(：-、-CH2CH20-、-0CH2CH2-、-CH=CH-ο-或-ο-CH=CH-;[0073]el为1或2,且e2为0、1或2;[0074]Z7、Zs及Z9独立为单键、-CO-、-COO-、-CH=CH-、-CH=CH-C00-、-C(CH3)=CH-C00-、-CH=C(CH3)-COO-、-C(CH3)=C(CH3)-COO-、-COCH=CH-、-C(CH3)=C(CH3)-、-CH=CH-CH20-或-CH=ch-och2-〇[0075]项8.根据项7所述的聚合性化合物，其中在式（1-4)或（1-5)中，P9、el个P11及P14中至少一个为丙烯酰氧基，且至少一个为甲基丙烯酰氧基。[0076]项9.根据项1或2所述的聚合性化合物，其是由式（1-6)或（1-7)所表示：[0077][0078]式（1-6)及式（1-7)中，P9、P11及P14独立为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基；[0079]Y2为卤素、碳数1~5的烷基、碳数1~5的烷氧基；并且Π为1或2,f2为0、1或2。[0080]项10.根据项9所述的聚合性化合物，其中在式（1-6)或（1-7)中，P9、fl个P11及P14中至少一个为丙烯酰氧基，且至少一个为甲基丙烯酰氧基。[0081]项11.根据项1或2所述的聚合性化合物，其是由式（1-8)或（1-9)所表示：[0082][0083]式（1-8)或式（1-9)中，P9、Pn及P14独立为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，且gl为1或2。[0084]项12.-种聚合性组合物，其含有至少一种根据项1~11中任一项所述的化合物。[0085]项13.根据项12所述的聚合性组合物，其还含有选自式（2)~（4)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物：[0086][0087]在式⑵~⑷中，[0088]R11及R12独立为碳数1~10的烷基或碳数2~10的烯基，在所述烷基或者烯基中，至少一个-ch2-可经-〇-取代，且至少一个氢可经氟取代；[0089]环B1、环B2、环B3及环B4独立为1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、2,5-二氟-1，4-亚苯基或嘧啶-2,5-二基；[0090]Z11、Z12及Z13独立为单键、-CH2CH2_、-CH=CH-、-CeC-或-C00-。[0091]项14.根据项12或13所述的聚合性组合物，其还含有选自式（5)~（7)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物：[0092][0093]式（5)~（7)中，[0094]R13为碳数1~10的烷基或碳数2~10的烯基，在所述烷基或者烯基中，至少一个-ch2-可经-0-取代，且至少一个氢可经氟取代；[0095]X11为氟、氯、-0CF3、-0CHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-0CF2CHF2S-0CF2CHFCF3;[0096]环C1、环C2及环C3独立为1，4-亚环己基、至少一个氢可经氟取代的1，4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、1，3-二噁烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基；[0097]214、215及216独立为单键、-〇12〇12-、-〇1=〇1-、-〇三(：-、-〇)0-、-〇卩20-、-(^^2-、-〇H20_或_(ch2)4-;并且[0098]L11及L12独立为氢或氟。[0099]项15.根据项12~14中任一项所述的聚合性组合物，其还含有选自式（8)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物：[0100][0101]式⑶中，R14为碳数1~10的烷基或碳数2~10的烯基，烷基或烯基中，至少一个-ch2-可经-0-取代，且至少一个氢可经氟取代；[0102]X12为-cEN或-cEC-CEN;[0103]环D1为1，4-亚环己基、至少一个氢可经氟取代的1，4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、1，3-二噁烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基；[0104]Z17为单键、-CH2CH2_、-Cec-、-coo-、-cf2o-、-ocf2-或-ch2o-当前第1页1 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