含氟聚合物的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及含氟聚合物的制造方法。
【背景技术】
[0002] 作为离子交换膜（碱金属氯化物电解用离子交换膜、燃料电池用电解质膜等）的 材料，已知具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟聚合物。
[0003] 含氟聚合物例如通过如下方法获得：在能在加压状态下使单体聚合的容器内，在 聚合引发剂的存在下，在聚合介质中使具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体与四 氟乙烯（以下记作TFE)聚合。
[0004] 作为聚合引发剂，通常使用偶氮化合物或有机过氧化物（例如专利文献1)。
[0005] 但是，偶氮化合物的聚合速度慢，因此使用偶氮化合物作为聚合引发剂时，含氟聚 合物的生产性差。此外，使用偶氮化合物作为聚合引发剂时，所得含氟聚合物的分子量低。
[0006]另一方面，有机过氧化物的聚合速度比偶氮化合物快，因此使用有机过氧化物作 为聚合引发剂时，含氟聚合物的生产性比使用偶氮化合物时要好。此外，使用有机过氧化物 作为聚合引发剂时，所得含氟聚合物的分子量较高。
[0007] 但是，通常能够获取的有机过氧化物的分子量低，容易挥发。因此，使沸点较高的 含氟单体与沸点较低的TFE聚合时，容器内的气相中的有机过氧化物和TFE的浓度容易升 高。其结果是，在容器内的气相中，主要是TFE进行聚合，容易生成作为杂质的基于TFE的 结构单元的比例极多的含氟聚合物。
[0008] 作为所得含氟聚合物的分子量较高、不易生成作为杂质的基于TFE的结构单元的 比例极多的含氟聚合物的含氟聚合物的制造方法，提出了下述方法。
[0009] (1)在能在加压状态下使单体聚合的容器内，在作为聚合引发剂的[f(cf2)4~ 1Qcoo] 2或[cf3cf2cf2o(cf(cf3)cf2o)hCF(cf3)coo] 2的存在下，在聚合介质中使具有磺酸型 官能团的含氟单体与TFE在0~35°C下聚合的方法（专利文献2)。
[0010] (2)在能在加压状态下使单体聚合的容器内，在作为聚合引发剂的 [CF3CF2CF20(CF(CF3)CF20)。~SCF(CF3)C00] 2的存在下，在聚合介质中使具有磺酸型官能团的 含氟单体与TFE在25~45 °C下聚合的方法（专利文献3)。
[0011] (1)和（2)的方法中，因为使用有机过氧化物作为聚合引发剂，且聚合温度较低， 所以所得含氟聚合物的分子量较高。此外，（1)和（2)的方法中使用的有机过氧化物的分 子量高，容器内的气相中的浓度不易升高，不易生成作为杂质的基于TFE的结构单元的比 例极多的含氟聚合物。
[0012] 但是，（1)和（2)的方法中使用的有机过氧化物难以获取，不适合于工业生产。
[0013] 现有技术文献
[0014] 专利文献
[0015] 专利文献1:日本专利特开平6-199959号公报
[0016] 专利文献2:日本专利第4946009号公报
[0017] 专利文献3 :日本专利特开2009-209365号公报
【发明内容】
[0018] 发明所要解决的技术问题
[0019] 本发明提供一种含氟聚合物的制造方法，该制造方法中，含氟聚合物的生产性良 好，所得含氟聚合物的分子量较高，不易生成作为杂质的基于TFE的结构单元的比例极多 的含氟聚合物，且适合于工业生产。
[0020] 解决技术问题所采用的技术方案
[0021 ] 本发明的含氟聚合物的制造方法的特征在于，在能在加压状态下使单体聚合的容 器内，在选自下式（A1)表示的化合物、下式（A2)表示的化合物、下式（A3)表示的化合物和 下式（A4)表示的化合物的至少1种有机过氧化物的存在下，在含有1种以上的常压下的沸 点为60°C以下的含氟溶剂（B)的聚合介质中，至少使用常压下的沸点比所述含氟溶剂（B) 高的含氟单体（C)和TFE，在所述含氟溶剂（B)中的常压下的沸点最低的含氟溶剂（B)的常 压下的沸点以上70°C以下进行聚合。
[0022] [化 1]
[0023]
[0024] 所述含氟聚合物优选包含15~40摩尔％的基于含氟单体（C)的结构单元，所述 含氟聚合物的质均分子量优选为150000以上。
[0025] 所述含氟单体（C)优选是选自下式（C1)表示的化合物中的常压下的沸点比所述 含氟溶剂（B)高的化合物和下式（C2)表示的化合物中的常压下的沸点比所述含氟溶剂（B) 高的化合物的至少1种。
[0026][化2]
[0027]F2C=CF- (CF2) p-(0)q- (CF^FX1) r-(0)s- (CF2)-(CF2CFX2)-A1 (Cl)
[0028] 其中，X1是氟原子或三氟甲基，X2是氟原子或三氟甲基，A1是羧酸型官能团、磺酸 型官能团或三氟甲基，P为〇或l，q为〇或l，r为0~3的整数，s为0或l，t为0~12 的整数，u为0~3的整数，且1彡r+u;
[0029][化 3]
[0030]
[0031] 其中，Q1是可以具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Q2是单键或可以具有醚性氧原子 的全氟亚烷基，Y是氟原子或1价全氟有机基团，A2是羧酸型官能团、磺酸型官能团或三氟 甲基，v为0或1。
[0032] 所述含氟溶剂（B)的常压下的沸点优选为10°C以上。
[0033] 所述含氟聚合物的离子交换容量优选为0. 5~2. 0毫当量/克干燥树脂。
[0034] 所述含氟单体（C)优选是选自下式（C1-1)表示的化合物和下式（C2-1)表示的化 合物的至少1种。
[0035] [化 4]
[0036]
[0037] 所述含氟溶剂（B)优选是氢氟烃和氢氟醚中的任意一方或双方。
[0038] 所述氢氟烃优选是选自CHF2CH2CF3、CF3CH2CF2CH#PCF3CFHCFHCF2CF3的至少 1 种， 所述氢氟醚优选是cf3ch2ocf2cf2h。
[0039] 所述含氟溶剂（B)是选自CHF2CH2CF3、CF3CH2CF2CH3和CF3CH20CF2CF2H的至少 1 种。
[0040] 发明的效果
[0041 ] 本发明的含氟聚合物的制造方法中，含氟聚合物的生产性良好，所得含氟聚合物 的分子量较高，不易生成作为杂质的基于TFE的结构单元的比例极多的含氟聚合物，且适 合于工业生产。
【具体实施方式】
[0042] 本说明书中，以式（A1)表示的化合物记作化合物（A1)。以其它式表示的化合物也 同样如此记载。
[0043] 以下的术语的定义适用于本说明书和权利要求书。
[0044] "能在加压状态下使单体聚合的容器"是指除了单体等的供给口以外都被密封，可 通过供给TFE使内部呈加压状态的容器。
[0045] "加压状态"是指处于比大气压高的压力下的状态。
[0046] "常压"是指1个大气压（101325Pa)。
[0047] "单体"是指具有聚合性碳-碳双键的化合物。
[0048] "结构单元"是指通过单体的聚合而形成的来源于该单体的单元。结构单元既可以 是通过聚合反应直接形成的单元，也可以是通过对聚合物进行处理而将该单元的一部分转 化成了其它结构的单元。
[0049] "羧酸型官能团"是指羧酸基（-C00H)本身或者能通过水解或中和转化成羧酸基的 官能团。
[0050] "磺酸型官能团"是指磺酸基（_S03H)本身或者能通过水解或中和转化成磺酸基的 官能团。
[0051]〈含氟聚合物的制造方法〉
[0052] 本发明的含氟聚合物的制造方法是在能在加压状态下使单体聚合的容器内，在特 定的有机过氧化物的存在下，在含有特定的含氟溶剂（B)的聚合介质中，至少使特定的含 氟单体（C)与TFE在特定的聚合温度下聚合的方法。
[0053](容器）
[0054] 溶剂只要是能在减压状态下使单体聚合的容器即可，无特别限定。
[0055] 作为容器，可例举例如高压釜、反应容器、搅拌槽、安瓿管、压力容器等。
[0056](有机过氧化物）
[0057] 本发明的特定的有机过氧化物是选自化合物（A1)、化合物（A2)、化合物（A3)和化 合物（A4)的至少1种有机过氧化物。
[0058][化 5]
[0059]
[0060] 化合物（A1)的分子量为206,10小时半衰期温度为41 °C。
[0061] 化合物（A2)的分子量为399,10小时半衰期温度为41°C。
[0062] 化合物（A3)的分子量为426,10小时半衰期温度为21°C。
[0063] 化合物（A4)的分子量为174,10小时半衰期温度为55°C。
[0064] 化合物（A1)可作为日油株式会社制八一口彳；1/ (注册商标）IPP获取。
[0065] 化合物（A2)可作为日油株式会社制A-口 4少（注册商标）TCP获取。
[0066] 化合物（A3)可作为日油株式会社制PFB获取。
[0067] 化合物（A4)可作为日油株式会社制，一7''于少（注册商标）PV获取。
[0068](聚合介质）
[0069] 聚合介质含有1种或2种以上的常压下的沸点为60°C以下的含氟溶剂（B)。聚合 介质可以在不损害本发明的效果的范围内根据需要含有常压下的沸点高于60°C的其它含 氟溶剂、不具有氟原子的非氟类溶剂。
[0070] 聚合介质中也含有在添加聚合引发剂时用于溶解聚合引发剂的溶剂以及添加管 路的清洗用的溶剂。
[0071] (含氟溶剂）
[0072] 作为含氟溶剂（含氟溶剂（B)及其它含氟溶剂），优选氯氟烃、氢氯氟烃、氢氟烃、 氢氟醚等，从对臭氧层的影响小的角度考虑，更优选氢氟烃和氢氟醚中的任意一方或双方。
[0073] 氢氟烃中，摩尔基准的氢原子数/氟原子数的比例（以下记作H/F)优选为0. 05~ 20,更优选为0. 06~1。H/F比小于0. 05时，聚合引发剂的溶解性不足。如果H/F