用于制造氨酯-异氰脲酸酯的方法
【技术领域】
[0001] 实施例涉及聚异氰脲酸酯和聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物，以及用于制造聚异氰脲 酸酯和聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物的方法，所述聚异氰脲酸酯和所述聚合物适用于涂布基 材。
【背景技术】
[0002] 酚醛树脂已经使用了一个多世纪。这些材料是非常坚硬的有机聚合物。它们用于 例如电路板、许多类型的电层压材料、台面、轴承、摩擦面（例如制动衬块（brakepads)、制 动蹄片（brakeshoes)和离合器盘）中的粘合剂、美式台球和斯诺克台球的球，以及其中坚 硬（例如在外壳中）是所需属性的其它应用。
[0003] 这些聚合物往往包括残留甲醛，所述残留甲醛在聚合物使用寿命期间可以气体形 式逸出并引起甲醛暴露问题。由于此原因，亟待找到替代材料。然而，几乎没有其它有机聚 合物可比得上酚醛型树脂的硬度。
[0004] 在一些应用中，酚醛树脂经受高温、高压和潮湿条件。这些应用的实例包括例如用 作高温水和/或蒸汽的管道的复合材料，某些水下应用，以及用于在使用期间暴露于蒸汽 或者高温水的材料的涂层。在那些条件下，树脂表现出特性损失，并且可能损失质量到周围 湿气中。例如，当酚醛树脂浸在高温水中时，往往看到分解产物浸析到水中，而导致水变成 乳白色。对于这些应用，寻求一种更好地维持其特性的替代聚合物。
【发明内容】
[0005] 实施例可通过以下方式实现：提供一种用于将基材在至少70°C的温度，在超大气 压力下暴露于水的方法。所述方法包括：(a)施涂反应混合物到基材，所述反应混合物的异 氰酸酯指数为至少10并且包括芳香族聚异氰酸酯组分、含有羟基当量为至少500的多元醇 的多元醇组分，以及含有异氰酸酯三聚催化剂的催化剂组分；以及至少部分地固化所述反 应混合物以形成玻璃态转化温度为至少80°C的聚异氰脲酸酯或者聚氨酯-异氰脲酸酯聚 合物。所述方法还包括（b)将所述基材和所述聚异氰脲酸酯或者聚氨酯-异氰脲酸酯聚合 物在至少70°C的温度，在超大气压力下暴露于水。
【具体实施方式】
[0006] 涂层形式的聚异氰脲酸酯或者聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物可经配制以即使当其 浸在高温水中时（例如，当在至少70°c的温度，在超大气压力下浸在水中时）仍维持其特 性。所述聚异氰脲酸酯或者聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物的玻璃态转化温度为至少80°C。根 据示例性实施例，由于在浸在水中的同时暴露于高温（例如，至少70°C的温度），所以聚异 氰酸酯或者聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物的玻璃态转化温度升高。此种效应是非常惊人并且 不容易解释的，并且与酚醛树脂的性能相反。
[0007] 根据示例性实施例，用于形成聚异氰脲酸酯或者聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物的 方法中的阶段（a)包括固化反应混合物，所述反应混合物包括芳香族聚异氰酸酯组分、含 有羟基当量为至少500的多元醇的多元醇组分，以及含有异氰酸酯三聚催化剂的催化剂组 分，其中所述反应混合物的异氰酸酯指数为至少10。根据示例性实施例形成的聚异氰脲酸 酯或者聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物对浸在高温水中时遇到的条件高度耐受。因此，在固化 反应混合物以形成聚异氰脲酸酯或者聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物之后，阶段（b)包括在至 少70°C的温度，在超大气压力下使聚异氰脲酸酯或者聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物暴露于 水。可在将聚异氰脲酸酯或者聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物用于其预期应用期间，或者作为 与聚异氰脲酸酯或者聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物的最终用途无关的单独制造阶段执行高 温水暴露阶段（b)。阶段（a)中的反应混合物完全固化步骤可在阶段（b)之前执行或者与 阶段（b)同时执行，例如阶段（a)中的聚异氰脲酸酯或者聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物可在 至少70°C的温度，在超大气压力下暴露于水之前仅部分地固化。
[0008] 阶段（a)中的反应混合物包括芳香族聚异氰酸酯组分，所述芳香族聚异氰酸酯组 分含有至少一种芳香族聚异氰酸酯。所述芳香族聚异氰酸酯的平均异氰酸酯官能度可为 1. 9到4 (例如，2. 0到3. 5, 2. 8到3. 2,等等）。所述芳香族聚异氰酸酯的平均异氰酸酯当 量可为80到160 (例如，120到150,125到145,等等）。
[0009] 示例性芳香族聚异氰酸酯包括间苯二异氰酸酯、2,4_和/或2,6_甲苯二异氰酸 酯（TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)的各种异构体、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、甲氧苯 基_2,4_二异氰酸酯、4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基_4,4'-联苯二异氰 酸酯、3,3'-二甲基二苯甲烷_4,4'-二异氰酸酯、4,4'，4"-三苯基甲烷三异氰酸酯、 聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、甲苯-2,4,6-三异氰酸酯，和4,4'-二甲基二苯甲烷_2,2'， 5,5'-四异氰酸酯。上述任一项的具有例如选自由脲键、氨酯键、碳化二亚胺键、双缩脲 键、脲基甲酸酯键和脲酮亚胺键组成的群组的至少一种键的衍生物也是可用的。根据示例 性实施例，阶段（a)的反应混合物包括选自由以下项组成的群组的至少一种：MDI;所谓的 "聚MDI"产物，其为MDI和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯的混合物；以及MDI的衍生物，例如经 双缩脲和/或脲基甲酸酯修饰的"液态"MDI产物，以及具有例如脲键、氨酯键、碳化二亚胺 键、双缩脲键、脲基甲酸酯键和脲酮亚胺键的其它MDI衍生物。
[0010] 阶段（b)中的反应混合物还包括多元醇组分，所述多元醇组分包括羟基当量为至 少500的至少一种多元醇。在一些实施例中，所述羟基当量为500到20, 000 (例如，800到 5, 000,等等）。所述多元醇包括1到8个羟基/分子，例如2到4个羟基/分子。所述多元 醇的羟基当量可为至少500、至少800,或者至少1，000。
[0011] 所述多元醇可包括例如以下分子中任一者的烷氧化物：甘醇、二甘醇、三甘醇、1， 2_丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基 乙烷、季戊四醇、赤藓醇、山梨糖醇、蔗糖、环己烷二甲醇、三乙醇胺等等。所述烷氧化物可 通过以下步骤形成：添加选自由环氧丙烷、环氧乙烷和氧化丁烯（例如1，2-氧化丁烯和1， 4_氧化丁烯）组成的群组的至少一种到相应的多元醇中。根据一个示例性实施例，以烷氧 化物的总重量计，所述烧氧化物可包括高达20重量％、高达25重量％、高达30重量％、高 达35重量％，或者高达40重量％的环氧乙烧。根据另一个示例性实施例，所述多元醇包括 端环氧乙烷嵌段。
[0012] 氨或伯胺或仲胺化合物（例如苯胺、甲苯二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、哌嗪、氨乙 基吡嗪）的烷氧化物（其羟基当量为至少500、至少800或者至少1，000)也是可用的。所 述烷氧化物的羟基当量可高达5000,或者高达10, 000。
[0013] 羟基当量为至少500、至少800,或者至少1,000的聚酯多元醇也是可用的。
[0014] 也可使用具有填料的多元醇（经填充多元醇），其中羟基当量为至少500、至少 800,或者至少1，000。所述经填充多元醇可包括一或多种共聚物多元醇，所述共聚物多元 醇具有作为填料散布在所述共聚物多元醇中的聚合物粒子。示例性的经填充多元醇包括 经苯乙烯/丙烯腈（SAN)类填充的多元醇、经聚脲分散（PHD)填充的多元醇，以及经聚异 氰酸酯加成聚合产物（PIPA)类填充的多元醇。例如，经填充多元醇在《聚氨酯用多元醇化 学和技术》（ChemistryandTechnologyofPolyolsforPolyurethanes)，瑞普拉技术有 限公司（RapraTechnologyLimited)，2005年，第185-227页中有所教导，并且在赫林顿 (Herrington)和霍克（Hock)，《柔性聚氨酯泡沫》(FlexiblePolyurethaneFoams)，陶氏化 学公司（TheDowChemicalCompany)，1991年，第2.10-2. 14页中有所教导。又，可使用经 填充多元醇，例如机械分散的共聚物多元醇，例如如在美国专利公开号2011/0213044中描 述的。
[0015] 在某些实施例中，一种或多种共聚物多元醇（例如，在现有技术中已知的共聚物 多元醇）包括分散在其中的分散苯乙烯/丙烯腈（SAN)粒子，并且所述分散的聚合物粒子 可通过丙烯腈和苯乙烯的原位聚合获得。例如，以经填充多元醇的总重量计，所述一种或多 种共聚物多元醇包括20重量％到50重量％ (例如，30重量％到40重量％，35重量％到40 重量％等等）的固态苯乙烯-丙烯腈粒子。所述苯乙烯-丙烯腈粒子的粒径可为1到2微 米。用于共聚物多元醇的载体多元醇的标称官能度可为2或者3 (例如，共聚