用于制备热稳定的木质素级分的方法
【专利说明】用于制备热稳定的木质素级分的方法 夺叉引用
[0001] 根据35USC§ 119(e)，本申请要求2013年5月3日提交的美国临时申请号 61/819, 485和2014年3月14日提交的美国临时申请号61/953, 572的权益，各个申请均通 过引用其全文并入本文。 援引并入
[0002] 本说明书中提到的所有出版物、专利和专利申请均通过引用并入本文，其引用程 度如同特别地且单独地指出每个单独的出版物、专利或专利申请均通过引用而并入。
技术领域
[0003] 本发明涉及用于分级分离木质素的方法、稳定的木质素级分及其用途。
【背景技术】
[0004] 可以从生物质中提取的高度丰富的天然聚合物一木质素，是一种优选用于多种应 用且作为取代石油化学制品的化学原料的聚合物。考虑到其可变的性质、功能性、反应性和 不均匀性，木质素的工业利用是困难的。理想的是将木质素分级分离成在大小、组成和反应 性方面的可变性减小的稳定级分。采用超滤和纳米滤膜通过膜过滤对木质素的分级分离产 生在分级分离时发生改变的不稳定的木质素级分，因此是无用的。由于根据大小对木质素 的层析众所周知地依赖于实验过程并且缺乏良好的标准和合适的检测器，因此应该被认为 是相对的而不是绝对的，所以通过可靠的方法表征所获得的级分也是一个挑战。
[0005] 本发明的目的是通过可以按工业手段应用的方法制备高纯度木质素的热稳定级 分。
【发明内容】
[0006] 本发明提供了一种将高纯度木质素分级分离为稳定级分的方法。本发明进一步提 供了一种通过通常应用于具有更加均匀的结构的合成聚合物的方法来评估木质素级分的 稳定性的方式。本发明进一步提供了从生物质中提取高纯度木质素并将其分级分离为明显 不同且稳定的高纯度木质素级分的完整过程。
[0007] 本发明还提供了一种具有稳定的玻璃化转变温度的木质素组合物，该玻璃化转变 温度根据DIN53765-1994采用差示扫描量热法确定。在一些实施方案中，第一循环玻璃化 转变与第二循环玻璃化转变之间的温度差小于5°C。
[0008] 本发明进一步提供了一种从生物质生产高纯度木质素的方法。该方法包括：（i) 从生物质中去除半纤维素糖从而获得含有木质素的剩余物，其中该含有木质素的剩余物包 含木质素和纤维素；（ii)使该含有木质素的剩余物与木质素提取溶液接触以产生木质素 提取物和纤维素剩余物；其中该木质素提取溶液包含溶解度有限的溶剂、有机酸和水，其中 该溶解度有限的溶剂和水形成有机相和水相；以及（iii)从该纤维素剩余物中分离木质素 提取物；其中该木质素提取物包含溶解于该溶解度有限的溶剂中的木质素。任选地，半纤维 素糖的去除并不去除大量的纤维素糖。任选地，所述木质素提取溶液中的溶解度有限的溶 剂与水的比例为约1:1。在一些实施方案中，所述方法进一步包括纯化纤维素剩余物以获得 纤维素浆。任选地，该纤维素浆包含含量最高为10%重量/重量的木质素。任选地，该纤维 素浆包含含量最高为7 %重量/重量的木质素。在一些实施方案中，所述方法进一步包括使 木质素提取物与强酸性阳离子交换剂接触以去除残余的阳离子，从而获得纯化的木质素提 取物。在一些实施方案中，所述方法进一步包括从木质素提取物中分离出溶解度有限的溶 剂，从而获得高纯度木质素。在一些实施方案中，所述方法进一步包括从木质素中蒸发溶解 度有限的溶剂。任选地，所述蒸发包括喷雾干燥。
[0009] 本发明进一步提供了一种木质素组合物，其特征（基于干物质）在于至少一个选 自下组的特征：i)如根据DIN53765-1994采用差示扫描量热法（DSC)确定的，玻璃化转变 温度（Tg)高于160°C或低于90°C; ii)如通过相同木质素部分的多次差示扫描量热法（DSC)运行确定的，一致的玻 璃化转变温度（Tg) ;iii)如通过凝胶渗透色谱法（GPC)测量的，质均分子量（Mw)大于 10,OOODa;iv)如通过凝胶渗透色谱法（GPC)测量的，数均分子量（MN)大于6, 200Da;v)如 通过凝胶渗透色谱法（GPC)测量的，质均分子量（Mw)小于2, 500Da;vi)如通过凝胶渗透色 谱法（GPC)测量的，数均分子量（MN)小于1，OOODa;vii)如通过凝胶渗透色谱法（GPC)测量 的，多分散性小于7. 00 ;viii)通式为C9Hx0Y;其中X小于12且Y小于3. 5 ;ix)如通过NMR 确定的，缩合度小于0.8 ;x)如通过NMR确定的甲氧基含量（#/芳基基团）小于1.4 ; xi)脂族键（β-〇-4'）（#/芳基基团）小于0· 6 ;xii)芳族C-0 :芳族C-C:芳族C-H(#/ 芳基基团）之比为1. 6 :2. 3 :2. 1或1. 6 :2. 2 :2. 2 ;xiii)芳族C-0键的量（#/芳基基团） 小于2. 1 ;xiv)如通过元素分析测量的，按质量计的元素组成为多于61%的碳、少于27%的 氧和少于0. 5 %的氮； XV)包含浓度为至少100ppb的标志物分子的固体木质素组合物；xvi)挥发性硫化合物 少于在Kraft木质素中发现的挥发性硫化合物的0. 1倍； xvii)灰分含量小于0. 5 % ;xviii)灰分含量小于0. 1 % ;xix)硫含量小于700PPM;XX)磷含量小于100PPM;xxi)可溶性糖含量小于0. 5% ;xxii)基本可溶于有机溶剂；以及 xxiii)基本可溶于有机溶剂。在一些实施方案中，木质素的特征在于至少三个选自所述组 的所述特征。在一些实施方案中，木质素的特征在于至少五个选自所述组的所述特征。在 一些实施方案中，木质素的特征在于至少八个选自所述组的所述特征。在一些实施方案中， 木质素的特征在于至少十个选自所述组的所述特征。在一些实施方案中，木质素的特征在 于至少十二个选自所述组的所述特征。在一些实施方案中，木质素的特征在于至少十四个 选自所述组的所述特征。在一些实施方案中，木质素的特征在于至少十六个选自所述组的 所述特征。在一些实施方案中，木质素的特征在于至少十八个选自所述组的所述特征。在 一些实施方案中，木质素的特征在于至少十九个选自所述组的所述特征。在一些实施方 案中，木质素的特征（基于干物质）在于十六个或更多个选自下组的特征：i)如根据DIN 53765-1994采用差示扫描量热法（DSC)确定的，玻璃化转变温度（Tg)高于160°C;ii)如 通过相同木质素部分的多次差示扫描量热法（DSC)运行确定的，一致的玻璃化转变温度 (Tg) ;iii)如通过凝胶渗透色谱法（GPC)测量的，质均分子量（Mw)大于10,000Da;iv)如 通过凝胶渗透色谱法（GPC)测量的，数均分子量（MN)大于6,200Da;v)如通过凝胶渗透色 谱法（GPC)测量的，多分散性小于7. 00 ;vi)通式为C9Hx0Y;其中X小于12且Y小于3. 5 ;vii)如通过NMR确定的，缩合度小于0.8;viii)如通过NMR确定的甲氧基含量（#/芳基基 团）小于1. 4 ;ix)脂族键（β-0-4 '）（#/芳基基团）小于0· 6 ;x)芳族C-0 :芳族C-C:芳 族C-H(#/芳基基团）之比为1.6 :2. 2 :2. 2 ;xi)芳族C-0键的量（#/芳基基团）小于2. 1 ; xii)如通过元素分析测量的，按质量计的元素组成为多于61%的碳、少于27%的氧和 少于0. 5%的氮；xiii)包含浓度为至少lOOppb的标志物分子的固体木质素组合物；xiv) 挥发性硫化合物少于在Kraft木质素中发现的挥发性硫化合物的0. 1倍；xv)灰分含量小 于0. 5% ;xvi)硫含量小于700PPM;xvii)磷含量小于100PPM;xviii)可溶性糖含量小于 0. 5% ； xix)基本不溶于有机溶剂。在一些实施方案中，木质素的特征（基于干物质）在于十六 个或更多个选自下组的特征：i)如根据DIN53765-1994采用差示扫描量热法（DSC)确定 的，玻璃化转变温度（Tg)低于90°C; ii)如通过相同木质素部分的多次差示扫描量热法（DSC)运行确定的，一致的玻璃化 转变温度（Tg) ;iii)如通过凝胶渗透色谱法（GPC)测量的，质均分子量（Mw)小于2, 500Da; iv)如通过凝胶渗透色谱法（GPC)测量的，数均分子量（MN)小于l，000Da;v)如通过凝胶 渗透色谱法（GPC)测量的，多分散性小于7. 00 ;vi)通式为C9Hx0Y;其中X小于12且Y小于 3. 5 ;vii)如通过NMR确定的，缩合度小于0.8 ;viii)如通过NMR确定的甲氧基含量（#/芳 基基团）小于1.4;ix)脂族键（β-0-4'）（#/芳基基团）小于0·6;χ)芳族C-0:芳族C-C: 芳族C-H(#/芳基基团）之比为1. 6 :2. 2 :2. 2 ;xi)芳族C-0键的量（#/芳基基团）小于 2. 1 ； xii)如通过元素分析测量的，按质量计的元素组成为多于61%的碳、少于27%的氧和 少于0. 5%的氮；xiii)包含浓度为至少lOOppb的标志物分子的固体木质素组合物；xiv) 挥发性硫化合物少于在Kraft木质素中发现的挥发性硫化合物的0. 1倍；xv)灰分含量小 于0. 5% ;xvi)硫含量小于700PPM;xvii)磷含量小于100PPM;xviii)可溶性糖含量小于 0. 5% ； xix)基本可溶于有机溶剂。在本文所述的木质素的一些实施方案中，该木质素具有高 于160°c的玻璃化转变温度，该玻璃化转变温度根据DIN53765-1994采用差示扫描量热法 确定。在本文所述的木质素的一些实施方案中，该木质素具有高于190°C的玻璃化转变温 度，该玻璃化转变温度根据DIN53765-1994采用差示扫描量热法确定。在本文所述的木 质素的一些实施方案中，该木质素具有如通过凝胶渗透色谱法（GPC)测量的大于10,OOODa 的质均分子量（Mw);以及如通过凝胶渗透色谱法（GPC)测量的大于6, 200Da的数均分子量 (MN)。在本文所述的木质素的一些实施方案中，该木质素具有低于100°C的玻璃化转变温 度，该玻璃化转变温度根据DIN53765-1994采用差示扫描量热法确定。在本文所述的木质 素的一些实施方案中，该木质素具有低于90°C的玻璃化转变温度，该玻璃化转变温度根据 DIN53765-1994采用差示扫描量热法确定。在本文所述的木质素的一些实施方案中，该木 质素具有如通过凝胶渗透色谱法（GPC)测量的小于2,500Da的质均分子量（Mw);以及如通 过凝胶渗透色谱法（GPC)测量的小于1，OOODa的数均分子量（MN)。在本文所述的木质素的 一些实施方案中，一致的玻璃化转变温度（Tg)是根据DIN53765-1994通过对相同木质素 部分的两次连续的差示扫描量热法（DSC)运行而确定的，其中第一Tg在第一DSC运行期间 测量，第二Tg在第二DSC运行期间测量，并且第一Tg与第二Tg之间的差小于10°C。在本 文所述的组合物的一些实施方案中，第一Tg与第二Tg之间的差小于5°C。
[0010] 在本文所述的木质素组合物的一些实施方案中，当第一量的木质素在一定量的 有机溶剂的存在下室温搅拌2小时以形成第二量的溶解的木质素和第三量的不可溶木质 素，其中木质素的第二量与第三量之比大于1.0、1. 1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、 2. 0、2. 2、2. 4、2. 6、3、4、5、6、7、8、9、10或20比l(wt/wt)，并且其中有机溶剂的量与木质素 的第一量之比为5:1 (wt/wt)时，该木质素是基本可溶的。
[0011] 在本文所述的组合物的一些实施方案中，当第一量的木质素在一定量的有机溶剂 的存在下室温搅拌2小时以形成第二量的溶解的木质素和第三量的不可溶木质素，其中多 于95%、90%、85%、80%、75%、70%、65%、60%、55%或50%的第一量的木质素溶解于该 有机溶剂中，并且其中有机溶剂的量与木质素的第一量之比为5:1 (wt/wt)时，该木质素是 基本可溶的。
[0012] 在本文所述的组合物的一些实施方案中，当第一量的木质素在一定量的有机溶剂 的存在下室温搅拌2小时以形成第二量的溶解的木质素和第三量的不可溶木质素，其中木 质素的第三量与第二量之比大于 1. 〇、1· 1、1· 2、L3、L4、L5、L6、L7、L8、L9、2· 0、2· 2、 2. 4、2. 6、3、4、5、6、7、8、9、10或20比1 (wt/wt)，并且其中有机溶剂的量与木质素的第一量 之比为5:1 (wt/wt)时，该木质素是基本不可溶的。
[0013] 在本文所述的组合物的一些实施方案中，当第一量的木质素在一定量的有机溶剂 的存在下室温搅拌2小时以形成第二量的溶解的木质素和第三量的不可溶的木质素，其中 多于95%、90%、85%、80%、75%、70%、65%、60%、55%或50%的第一量的木质素没有溶 解于该有机溶剂中，并且其中有机溶剂的量与木质素的第一量之比为5:1 (wt/wt)时，该木 质素是基本不可溶的。
[0014] 在一些实施方案中，所述标志物分子选自异丙醇、乙酸乙酯、甲酸乙酯、二氯甲烷、 己醇、糠醛、羟基-甲基糠醛、2, 3, 5-三甲基呋喃、对羟基苯氧基乙酸、4-羟基-3, 5,-二甲 氧基苯基）乙酸、甲基乙基酮、甲基丙烯基酮、3-(2-呋喃基）-3-戊烯-2-酮、3-甲基-2-戊 稀-4-酮、3, 4-二甲基-4-己稀-酮、5-乙基-5-己稀-3-酮、5-甲基-4-庚稀-3-酮、 邻羟基苯甲醚、3-乙基-4-甲基-3-戊烯-2-酮、3, 4, 4-三甲基-2-环己烯-1-酮、2' -羟 基-4'，5' -二甲基苯乙酮、1-(4-羟基-3-甲氧基苯基）丙烷甲醇、半乳糖醛酸、脱氢枞酸、 甘油、脂肪酸和树脂酸。在一些实施方案中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙 酯、甲酸乙酯、二氯甲烷及其任意混合物。还提供了一种包含至多50%、40 %、30 %、20 %、 10%、5%或1%wt/wt的至少一种本文所述木质素组合物的组合物。在一些实施方案中， 该组合物为聚合物、一种或多种商品化学品的前体、商品化学品或消费品。在一些实施方 案中，该组合物选自：汽油或柴油燃料中的燃料添加剂、碳纤维、用于碳纤维生产的材料、沥 青、生物聚合物的组分、油井钻探添加剂、混凝土添加剂、染料分散剂、农业化学品、动物饲 料、工业粘结剂、用于造纸工业的专业聚合物、贵金属回收助剂、用于木材防腐的材料、无硫 木质素产品、汽车制动器、木材面板产品、生物分