具有改善的光学性能和阻燃性的共混的热塑性组合物的制作方法
【专利说明】具有改善的光学性能和阻燃性的共混的热塑性组合物
【背景技术】
[0001] 移动式设备市场逐渐要求具有更好的机械特性、阻燃性、美观性和改善的成本并 且可以成功地应用于不断地更小更轻的个人电子装置，例如笔记本电脑、智能手机、平板电 脑、音乐播放器等的材料。在高端便携式个人计算机或类似装置的产品的生产中已经传统 地采用镁-铝合金。然而，镁-铝合金铸造是劳动力密集型的并且要求另外的加工步骤从 而改善制造的制品的功能和美学方面。
[0002] 为了使成本和加工步骤最小化，热塑性树脂已经适合用于小的、轻重量的个人电 子装置，如笔记本电脑、平板电脑、智能手机等的外壳。近年来，移动式设备市场已经由玻璃 填充尼龙和玻璃填充聚碳酸酯复合材料主导。虽然这些复合材料拥有良好的机械和阻燃 特性，但是这些组分频繁地缺乏期望水平的透明度和浊度，其限制它们在需要高色度颜色 (用于改进的装置美观性）的应用中的使用。
[0003] 相应地，存在对于作为阻燃剂的，具有良好的机械和光学特性和成本有效的组合 物的需要。通过本公开的各方面满足这个和其它需求。
【发明内容】
[0004] 根据公开的目的，正如在本文中所体现并且广泛描述的，本公开在一个方面中，本 公开涉及包含至少一种聚碳酸酯组分、至少一种增强填料、至少一种含磷阻燃剂组分，和至 少一种阻燃剂增效剂组分的共混的热塑性组合物。获得的热塑性组合物可以用于制造要求 具有改善的阻燃性和光学特性如透光性，同时保持要求的模量和冲击特性的材料的制品。 本公开还涉及制造共混的热塑性组合物的方法。
[0005] 在一方面，本文公开的共混的热塑性组合物包含a)约47wt%至约91. 5wt%的聚 碳酸酯聚合物组分；b)约5wt%至约50wt%的增强填料；c)约3wt%至约7wt%的阻燃剂； 其中，所有组分的组合重量百分数值不超过约l〇〇wt% ;并且其中，所有重量百分数值基于 组合物的总重量。在另一方面，共混的热塑性组合物可以进一步包含d)阻燃剂增效剂。
[0006] 公开的共混的热塑性组合物具有期望的光学性质，包括高透射百分数和相对低的 百分比浊度，并且它们保留期望的机械性能特性，以及高阻燃性。组合物具有改善的外观特 性，以及实现高色度颜色以满足消费者需求的能力。
[0007] 根据进一步的方面，公开的是具有改善的阻燃性的组合物，其没有损害组合物的 机械和光学特性。
[0008] 在不同的进一步的方面，本公开涉及包含公开的组合物的制品。
[0009] 在进一步的方面，本公开涉及制备所公开的组合物的方法。
[0010] 虽然本公开的方面已经在特定的法定类别，如系统法定类别中进行描述并要求保 护，但这仅仅为了方便起见并且本领域技术人员将理解本公开的每一方面可以在任何法定 类别中进行描述并要求保护。除非另外明确指出，本文中阐述的任何方法或方面绝不旨在 解释为要求以特定的次序实施它的步骤。相应地，在权利要求或说明书中并没有特别说明 方法权利要求，即步骤限定于特定的次序的情况下，绝不旨在指在任何方面推断次序。这适 用于用于解释的任何可能的非明确基础，包括关于步骤或操作流程的布置的逻辑事项、来 源于语法组织或标点的明显意义、或在说明书中描述的方面的数量或类型。
[0011] 将在以下的描述中部分阐述公开的另外方面，并且部分从描述中将是明显的，或 者可以通过本公开的实践而获知。通过在附属权利要求中特别指出的要素和组合，将实现 并获得公开的优点。应当理解的是，如要求保护的，前述的一般描述和以下【具体实施方式】仅 是示例性和解释性的，并不限制本公开。
【具体实施方式】
[0012] 参考以下【具体实施方式】、实施例、附图，和权利要求，以及它们以前和以下的描述， 可以更容易地理解本公开。然而，在公开和描述本组合物、制品、装置、系统，和/或方法之 前，将要理解的是，除非另有规定，本公开不限于公开的特定组合物、制品、装置、系统，和/ 或方法，其本身当然可以变化。还应该理解的是，本文所使用的术语仅用于描述特定方面的 目的而并不旨在为限制性的。
[0013] 本公开的以下描述提供为使得本公开的教导（目前已知的方面）能够以其最佳方 式。为此，相关领域中的那些普通专业技术人员将承认和明白可以对本文中描述的公开的 各种方面进行改变和修改，同时仍然获得本公开的有益结果。还显而易见地是，本公开的一 些期望的益处可以通过选择本公开的一些特征而不利用其它特征获得。因此，在相关领域 中的那些普通专业技术人员将认识到对于本公开的多种修改和改编是可能的并且在一些 情况中甚至可以是期望的并且因此也是本公开的部分。因而，以下描述提供为说明本公开 的原则而并不限制本公开。
[0014] 本公开包括此公开的要素的各种组合，例如来自从属于相同的独立权利要求的从 属权利要求的要素的组合。
[0015] 此外，应该理解的是，除非另外明确指出，本文阐述的任何方法绝不旨在解释为要 求以特定的次序实施其步骤。相应地，在方法权利要求实际上没有详述紧接着它的步骤的 次序或在将步骤限制为特定次序的权利要求或说明书中没有另外特别指出次序的情况下， 这决不是旨在任何方面推断次序。这适用于用于解释的任何可能的非明示基础，包括：关于 步骤或操作流程的布置的逻辑内容；来源于语法组织或标点的明显意义；在说明书中描述 的方面的数量或类型。
[0016] 本文提及的所有出版物通过引证结合于此以公开并描述与引证的出版物相关的 方法和/或材料。
[0017] 定义
[0018] 应该理解的是，在本文使用的术语仅用于描述特定方面的目的而并不旨在为限制 性的。如在说明书和权利要求书中所使用的，术语"包括"可以包括方面"由…组成"和"基 本上由…组成"。除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属的领域 中的普通技术人员通常理解的相同的含义。在此说明书和以下的权利要求中将参考在本文 中应当定义的多个术语。
[0019] 正如在说明书和所附权利要求中所使用的，除非上下文另有明确规定，单数形式 "一个"，"一种"和"该"包括复数的指示物。因而，例如，提及的"聚碳酸酯"包括两种或更 多种这样的聚碳酸酯混合物。此外，例如，提及的填料包括两种或更多种这样的填料的混合 物。
[0020] 在本文中可以将范围表达为从"约"一个特定的值，和/或至"约"另一特定值。当 表达这类范围时，另一方面包括从一个特定值和/或至其它特定的值。同样，当值表示为近 似值时，使用先行词"约"，将要进一步理解的是，特定的值形成另一方面。将要进一步理解 的是，每个范围的端点与其它端点相关并且独立于与其它端点无关均是显著的。还要理解 的是，存在大量本文所公开的值，并且每一个值在本文中也是作为除该值本身之外的"约" 那个特定的值而公开。例如，如果公开了值"10"，那么还公开了"约10"。还要理解的是， 还公开了在两个个特定单元之间的每一个单元。例如，如果公开了 10和15,那么还公开了 11、12、13，和14。相应地，通过一种或多种术语（如"约"和"基本"）修改的值可以并不限 于指定的精确值，例如，术语包括与特定的数量测量有关的误差度。
[0021] 如本文中所使用的，术语"可选的"或"可选地"是指随后描述的事件、条件、组分， 或情况可以发生或可以不发生，并且描述包括其中所述事件或情况发生的实例和其中所述 事件或情况没有发生的实例。
[0022] 如在本文中所使用的，术语或短语"有效的""有效的量"或"对…有效的条件"涉 及能够实施有效数量表达的功能或性质的这类数量或条件。如将在下面指出的，取决于公 认的变量（如采用的材料和观察到的工艺条件），所需要的确切的数量或特定的条件将从 一方面变化至另一方面。因而，指定精确的"有效的数量"或"对…有效的条件"并不总是 可能的。然而，应该理解的是，本领域的普通技术人员仅使用常规实验将很容易确定合适的 有效的数量。
[0023] 公开了用于制备本公开公开的组合物的组分材料以及在本文中公开的方法内使 用的组合物本身。在本文中公开了这些和其它材料，并且应该理解的是，当公开了这些材料 的组合、子集、相互作用、组等，而没有明确公开这些化合物的排列和每一不同的个体的和 集体的组合的特定参照时，在本文中具体考虑和描述每一种。例如，如果公开并讨论了特定 的化合物，并且讨论了可以对包括化合物的大量分子进行的大量修改，除非相反地具体表 示，特别考虑了化合物每一个组合和排列和可能的修改。因此，如果公开了一类分子A、B， 和C以及一类分子D，E，和F并且公开了组合分子A-D的实例，那么即使没有单独叙述每一 种（每一种是个体地和集体地考虑的组合），A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、CD、C-E，和C-F被认 为是公开的。同样，还公开了这些的任意子集或组合。因此，例如，A-E，B-F，和C-E的子组 认为是公开的。此概念适用于此申请的所有方面，包括但不限于，在制造并使用公开的组合 物的方法中的步骤。因而，如果存在各种可以实施的另外的步骤，可以理解的是，利用公开 的方法的任何特定的方面或方面的组合，可以实施这些另外的步骤中的每一个。
[0024] 在说明书和所附权利要求中，对于在组合物或制品中的重量份的特定要素或组分 的参考在用重量份表达的组合物或制品中表示在要素或组分与任何其它要素或组分之间 的重量关系。因而，在含有2重量份的组分X和5重量份的组分Y的组合物中，X和Y以2:5 的重量比存在，并且不管在化合物中是否包含另外的组分，仍以这类比率存在。
[0025] 除非相反地具体指出，组分的重量百分数，是基于包含组分的制剂或组合物的总 重量。例如如果在组合物或制品中的特定要素或组分具有8 %重量，应该理解的是此百分数 与100 %的总组合物的百分数相关。
[0026] 采用标准命名法描述本文中公开的化合物。例如，未被任何指定基团取代的任何 位置应理解为其化合价被指定的价键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号 用于表示取代基的连接点。例如，醛基-CHO是通过羰基的碳连接的。除非另外定 义，在本文中所使用的所有技术和科学术语具有与此公开所属的领域技术人员通常理解的 相同的含义。
[0027] 如本文所使用的术语"烷基基团"是1至24碳原子的支链的或非支链饱和烃基 团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、 十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。"低级烷基"基团是含有1至6个碳原子的 烷基基团〇
[0028] 如在本文中所使用的术语"烷氧基"是通过单个末端醚键连接的烷基基团；也就是 说，"烷氧基"基团可以限定为-0R，其中，R是如上面所定义的烷基。"较低的烷氧基"基团 是含有1至6个碳原子的烷氧基基团。
[0029] 如在本文中所使用的术语"烯基基团"是2至24个碳原子的烃基团并且含有至少 一个碳碳双键的结构式。不对称结构，如（AB)C=C(⑶）旨在包括E和Z异构体。这可以 在本文中的结构式中假定，其中存在不对称的烯烃，或者这可以明确地由键符号C表示。
[0030] 如在本文中使用的术语"炔基基团"是2至24个碳原子的烃基团并且含有至少一 个碳碳三键结构式。
[0031] 如本文中所使用的术语"芳基基团"是任何碳类芳香族基团，其包括但不限于苯、 萘等。术语"芳香族的"也包括"杂环基基团，"其被限定为具有芳香族基团的环内包括的 至少一个杂原子的芳香族基团。杂原子的实例包括，但不限于氮、氧、硫和磷。芳基基团可 以是取代的或未取代的。可以利用一种或更多种包括但不限于以下各项的基团取代芳基基 团：烷基、炔基、烯基、芳基、卤化物、硝基、氣基、醋、酬、S全、羟基、駿酸、或烷氧基。
[0032] 如本文使用的术语"环烷基基团"是由至少三个碳原子组成的非芳香族碳类环。 环烷基基团的实例包括，但不限于，环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。术语"杂环烷基基 团"是如上面限定的环烷基基团，其中环的至少一个碳原子由杂原子（如，但不限于，氮、氧、 硫、或磷）取代。
[0033] 如本文使用的术语"芳烷基"是具有连接至芳香族基团的上面限定的烷基、炔基、 或烯基基团的芳香族基团。芳烷基基团的实例是苄基基团。
[0034] 如本文使用的术语"羟烷基基团"是具有至少一个由羟基基团取代的氢原子的上 面描述的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基、或杂环烷基基团。
[0035] 术语"烷氧基烷基基团"限定为具有至少一个由烷氧基基团取代的氢原子的上面 描述的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基、或杂环烷基基团。
[0036] 如本文使用的术语"酯"由式_C(0)0A表示，其中，A可以是上面描述的烷基、卤代 烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环烷基、或杂环烯基基团〇
[0037] 本文使用的术语"碳酸酯基团"由式_0C(0)0R表示，其中，R可以是上面描述的氢、 烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基、或杂环烷基基团。
[0038] 如本文使用的术语"羧酸"由式_C(0)0H表示。
[0039] 如本文使用的术语"醛"由式-C(0)H表示。
[0040] 如本文使用的术语"酮基团"由式_C(0)R表示，其中，R是上面描述的烷基、烯基、 炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基、或杂环烷基基团。
[0041] 如本文使用的术语"羰基基团"由式C= 0表示。
[0042] 如本文使用的术语"醚"由式Α0Α1表示，其中，A和A1可以独立地是上面描述的烷 基、卤代烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环烷基、或杂环烯基基团〇
[0043] 如本文使用的术语"硫-氧基团"由式-S(0)2R、-0S(0)2R、或，-0S(0)20R表示，其 中，R可以是上面描述的氢、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基、或杂环烷基 基团。
[0044] 如本文使用的，术语"基本相同的对照组合物"涉及与本发明的组合物基本上相同 的组合物，该组合物基本上由实质相同的比例和组分组成但是缺乏单一组分。
[0045] 如本文使用的，术语"数均分子量"或"Μη"可以互换使用，并且涉及样品中的所有 聚合物链的统计平均分子量并由下式限定：
[0046]
[0047] 其中，Mi是链的分子量并且Ni是该分子量的链的数目。通过本领域技术人员已 知的方法，可以确定聚合物，如聚碳酸酯聚合物或聚碳酸酯-PMMA共聚物的Μη。应当理解的 是，本文使用的通过凝胶渗透色谱法测量Μη并利用聚碳酸酯标准校准。例如，凝胶渗透色 谱在具有合适的移动相溶剂的lmg/ml的样品浓度下可以使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯 柱进行。
[0048] 如本文使用的，术语"重均分子量"或"Mw"可互换使用，并且由下式限定：
[0049]
[0050] 其中，Mi是链的分子量并且Ni是该分子量的链的数目。与Μη相比，Mw在确定对 于平均分子量的贡献中考虑给定链的分子量。因而，给定链的分子量越大，链对于Mw的贡 献越大。应该理解的是，如本文使用的，使用凝胶渗透色谱法测量Mw。在某些情况下，使用 凝胶渗透色谱法测量Mw并利用聚碳酸酯标准校准。凝胶渗透色谱可以在具有合适的移动 相溶剂的约lmg/ml的样品浓度下使用交联的苯乙稀-二乙烯基苯柱进行。
[0051 ] 如本文使用的，术语"多分散指数"或"roi"可互换使用，并由下式限定：
[0052]
[0053]PDI具有等于或大于1的值，但是当聚合物链趋于相同的链长时，PDI趋于一致。
[0054] 如本文使用的，术语"平均数"或"统计的平均数"，可互换使用，由下式限定：
[0055]
[0056] 其中，\是测量值，并且η是值的数目。
[0057] 如本文使用的，术语"方差"涉及用于表示组中的测量值如何广泛地变化的数值， 由下式限定：
[0058]
[0059] 其中，。2是方差，Xi是测定值，i是平均值，以及η是值的数目。
[0060] 可互换使用的术语"双苯酚A"或"双酚A"，如本文使用的涉及一种具有由下式表 示的结构的化合物：
[0061]
[0062] 双酚A还可以作为名称4, 4夂（内烷-2, 2-二基）联苯酚；p，p'_异丙叉基二苯酚； 或2, 2-双（4-羟基苯基）丙烷。双酚A具有CAS#80-05-7。
[0063] 如本文使用的，"聚碳酸酯"是指包含一种或更多种二羟基化合物（例如通过碳酸 酯键合连接的二羟基芳香族化合物）残基的低聚物或聚合物；它也包括均聚碳酸酯、共聚 碳酸酯，以及（共）聚酯碳酸酯。
[0064] 如本文使用的，术语"透明的"包括以下方面，其中，用于公开的组合物的透射率水 平大于50%，包括至少60%、70%、80%、85%、90%，和95%的示例性的透射率值、或衍生 自上面示例的值的透射率值的任何范围。
[0065] 如本文使用的，术语"透射率"或"透射率百分数"是指在指定的波长下透过样品 的入射光部分。公开的聚合物的透射率可以根据ASTMD1003进行测量。
[0066] 如本文使用的术语"浊度"是指组合物的视觉外观，其是在反射或传输期间规则方 向外的光散射结果，并且它包括这些方面，其中，公开的组合物的浊度水平小于80%，包括 小于70%、60%、50%、40%、30%、20%、10%、5%，和1%的浊度值、或衍生自这些值的任 何范围。根据ASTMD1003可以测量公开的聚合物的浊度。
[0067] 如本文使用的术语"折射率（refractiveindex) "或"折射指数（indexof refraction) "是指无量纲参数，其是在该物质或介质中的光速测量。通常将其表示为在真 空中的光速相对于在考虑的物质或介质中的光速的比率。可以将其算术地书写为：
[0068] η=在真空中的光速/在介质中的光速。
[0069] 关于聚合物的组成所使用的术语"残基"和"结构单元"在整个说明书中是同义的。
[0070] 在本文中所公开的每一个组分物质是可商购的和/或其生产的方法是本领域普 通技术人员已知的。
[0071] 应当理解的是，在本文中所公开的组合物具有一定的功能。在本文中公开的是实 施公开的功能所要求的一定的结构并且应当理解的是存在可以实施相同的功能（该功能 是指公开的结构）的各种结构，并且这些结构将代表性地实现相同的结果。
[0072] 共混的热塑性组合物
[0073] 如上面简要说明的，本公开涉及包含至少一种聚碳酸酯组分、至少一种增强填料、 至少一种含磷阻燃剂组分，和至少一种阻燃剂增效剂组分的共混的热塑性组合物。获得的 热塑性组合物可以用于制造要求具有改善的阻燃性和光学性能（如透光率），同时保持要 求的模量和冲击性能的材料的制品。本公开还涉及制造共混的热塑性组合物的方法。
[0074] 本公开涉及包含以下的共混的热塑性组合物：a)约50wt%至约95wt%的聚碳酸 酯聚合物组分；b)约5wt%至约50wt%的增强填料；c)约3wt%至约7wt%的阻燃剂；其中， 所有组分的组合重量百分数值不超过约l〇〇wt% ;并且其中，所有重量百分数值基于组合物 的总重量。
[0075] 根据公开的方面，公开的共混的热塑性组合物优选地是透明的。为此目的，公开的 组合物可以表现出大于50 %的透射率水平，包括至少60 %、61 %、62 %、63 %、64 %、65 %、 66%、67%、68%、69%、70%、71 %、72%、73%、74%、75%、76%、77%、78%、79%、80%、 81 %、82 %、83 %、84 %、85 %、86 %、87 %、88 %、89、90 %、91 %、92 %、93 %、94 %、95 %、 96%、97 %、98 %，和99 %的示例性透射率值、或衍生自上面的示例性的值的透射率值的任 何范围。在仍然进一步的方面，公开的组合物表现出高水平的透明度，表征为表现出至少 80%的透射率。在更进一步的方面中，公开的组合物表现出至少83%的透射率。公开的聚 合物的透明性可以根据ASTM方法D1003在2mm的厚度下进行测量。
[0076] 根据本公开的方面，公开的组合物优选地表现出"浊度"水平，其小于80%，包括小 于70%、60%、50%、40%、30%、20%、10%、5%，和1%的浊度值、或衍生自这些值的任何 范围。在仍然进一步的方面中，公开的组合物表现出相对低水平的浊度，表征为表现出小于 或等于30%的"浊度"值。公开的聚合物的浊度可以根据ASTM方法D1003在2mm的厚度下 进行测量。
[0077] 在不同的进一步的方面，公开的共混的热塑性组合物可以可选地进一步包含至 少一种添加剂。在进一步的方面中，公开的共混的热塑性组合物可以可选地进一步包含 至少一种添加剂，该添加剂选自抗滴落剂、抗氧化剂、抗静电剂、链增长剂、着色剂、离型 剂（de-moldingagent)、染料、流动促进剂、流动改性剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂（mold releaseagent)、颜料、猝灭剂、热稳定剂、UV吸收物质、UV反射物质，和UV稳定剂、或它们 的组合。
[0078] 在一个方面，可以使用标准化测试标准（如例如UL94测试）确定共混的热塑性组 合物的阻燃性。薄制品在UL94测试中表现出特定的挑战，因为适合于薄制品制造的组合物 倾向于具有较高的流动。适合于各种制品制造的共混的热塑性组合物将通常具有根据ASTM D1238在300°C，1. 2kg的载荷下测得的约4至约30cm3/10分钟的熔融体积速率（MVR)。在 这个范围之内，对于薄壁应用，可以将根据ASTMD1238在300°C，1. 2kg的载荷下测得的MVR 调整至大于约8、大于约10、或大于约13cm3/10分钟。
[0079] 聚碳酸酯聚合物组分
[0080] 在一方面，本文所公开的是共混的热塑性组合物，其包含聚碳酸酯聚合物组分，其 中，聚碳酸酯聚合物组分包含直链聚碳酸酯、支链聚碳酸酯、或它们的组合。在进一步的方 面，聚碳酸酯聚合物组分包含直链聚碳酸酯。在又另一方面，聚碳酸酯聚合物组分包含双酚 A聚碳酸