用于有机硅封装材料的添加剂的制作方法
【专利说明】用于有机硅封装材料的添加剂 相关专利申请的交叉引用
[0001]本专利申请要求2013年9月3日提交的美国临时专利申请No. 61/873, 160的优 先权和所有优点，该临时专利申请的内容明确地在一个或多个非限制性实施例中以引用方 式并入本文。
技术领域
[0002] 本发明整体涉及用于有机硅封装材料的添加剂。更具体地讲，添加剂具有特殊结 构并包含铈（III)或（IV)，并且包含键合到铈的一系列配体，所述一系列配体包含硅。
【背景技术】
[0003]有机硅封装材料可用于封装光电子部件，诸如发光二极管、光伏电池、反射器、芯 片贴装等。然而，这些封装材料传统上随时间推移会出现黄化并脆化，即，丧失延展性，造成 破裂或碎裂。因此，已向有机硅封装材料加入添加剂以试图减轻这些问题。然而，大多数添 加剂都有浓重的色彩而不适用于许多光电子应用。其他添加剂虽然没有色彩，但非常重而 会从封装材料中沉降出来，使得封装材料不适用于许多应用。另外其他添加剂虽然没有色 彩也不重，但不能有效减轻黄化和脆化。因此，仍然有机会开发用于有机硅封装材料的改良 添加剂。
【发明内容】
[0004]本发明提供了用于有机硅封装材料的添加剂以及形成所述添加剂的方法。所述添 加剂具有如下结构：
其中下标a为3或4,其中R1和R2各自为-0-Si(R4) (R5) (R6)，并且R4、R5和R6中的每 一者独立地选自。烃基、CfQ。烷基、CfQ。烯基以及。芳基，并且其中R3独立地选 自。烃基、(：「(；。烷基XfQ。烯基以及CrQ。芳基。更具体地讲，铈为铈（III)或（IV)。 所述方法包括使铈金属或铈（III)或（IV)化合物与羟基官能有机硅氧烷反应的步骤，例 如，当利用铈（III)化合物或铈金属时以至少3 : 1摩尔比反应，或当利用铈（IV)化合物 或铈金属时以至少4:1摩尔比反应。
[0005]本发明还提供了封装材料，所述封装材料包含添加剂和聚有机硅氧烷。封装材料 可用于形成器件，所述器件包括光电子部件以及设置在所述光电子部件上的封装材料。本 发明还提供了形成所述器件的方法，所述方法包括将所述封装材料设置在所述光电子器件 上的步骤。
【附图说明】
[0006] 本发明的其他优点将容易地被认识到，因为参考以下"【具体实施方式】"并结合"附 图"考虑，可更好地理解本发明的其他优点，其中：
[0007] 图1为1，1，1，3,5,5,5-七甲基三硅氧烷-3-醇的2如匪1?光谱图 ；
[0008] 图2为1，1，1，3,5,5,5-七甲基三硅氧烷-3-醇的13〇匪1?光谱图 ；
[0009] 图3为结构I的化合物（S卩，四（（1，1，1，3, 5, 5, 5-七甲基三硅氧烷-3-基）氧 基）铈）的29SiNMR光谱图；
[0010] 图4为结构I的化合物的13CNMR光谱图；
[0011] 图5为结构III的化合物（S卩，三（（1，1，1，3,5,5,5-七甲基三硅氧烷-3-基）氧 基）铈）的29SiNMR光谱图；
[0012] 图6为结构III的化合物的13CNMR光谱图；
[0013] 图7为1，3,5_三甲基-1，1，5,5-四苯基三硅氧烷-3-醇的29SiNMR光谱图；
[0014] 图8为1，3,5_三甲基-1，1，5,5-四苯基三硅氧烷-3-醇的13CNMR光谱图；
[0015] 图9为结构II的化合物（S卩，四（（1，3,5_三甲基-1，1，5,5-四苯基三硅氧 烷-3-基）氧基）铈）的29SiNMR光谱图；
[0016] 图10为结构II的化合物的13cNMR光谱图；
[0017] 图11为结构I的化合物的ATR-FTIR光谱图；
[0018] 图12为结构III的化合物的ATR-FTIR光谱图；并且
[0019] 图13为结构II的化合物的ATR-FTIR光谱图。
【具体实施方式】
[0020] 本发明提供了用于有机硅封装材料的添加剂。所述添加剂具有如下结构：
在该结构中，下标a为3或4,其对应于3+(111)或4+(IV)氧化状态的铈。处于3+状 态（III)时，铈通常键合到三个配体，即，a= 3。处于4+(IV)状态时，铈通常键合到四个配 体，g卩，a= 4。上述OSiR1!?2!?3结构可作为另外一种选择而被描述为（单齿）配体，例如，三 官能甲硅烷氧基配体，其也可被描述为叔硅烷醇配体或三取代的硅烷醇配体。
[0021] 另外，在上述结构中，R1和R2各自为-0-Si(R4) (R5) (R6)。下面示出了添加剂的非 限制示例性结构。然而，应当理解，R4、R5和/或R6中的任何一者或多者可位于相对于其各 自直接键合的Si的任何位置。
[0022] 如有机硅领域中所了解的，R1和R2中的每一者可被描述为"M"单元（例如， R3Si01/2，其中R可为本文所述的任何一个或多个基团/部分），并且每一者可相同或可彼 此不同。R4、R5和R6中的每一者独立地选自C。经基、C「C1Q烷基、C。烯基以及C6-C1Q 芳基。另外，R3独立地选自。经基、CfQ。烷基。烯基以及(VQ。芳基。更具体地 讲，每个烃基可独立地具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子或其间的任何碳原子范围。 相似地，每个烷基可独立地具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子或其间的任何碳原子范 围。在各种实施例中，一个或多个烷基被限定为甲基、乙基、丙基或丁基。每个烯基可独立 地具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子或其间的任何碳原子范围。在各种实施例中，一个 或多个烯基被限定为乙烯基。此外，每个芳基可独立地具有6、7、8、9或10个碳原子或其间 的任何碳原子范围。在各种实施例中，一个或多个芳基被进一步限定为苯基。
[0023] 在另外的实施例中，占基团R3-R6总数的至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、 55、60、65、70、75、80、85、90、95、96、97、98或99摩尔百分比为甲基。在其他实施例中，占基 团R3-R6总数的至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96、 97、98或99摩尔百分比为苯基。可以设想，在其他实施例中，上述摩尔百分比可描述单独 考虑而非作为整体考虑的R3-R6中的每一者。在另外其他实施例中，基团R3-R6中的每一者 可为甲基。作为另外一种选择，基团r3-r6中的每一者可为苯基。更进一步地，在各种实施 例中，任何三个基团，例如R3、R4和R6中的每一者，可为苯基。在此类实施例中，结构可为如 下，或可不同：
[0024] 在另外的实施例中，添加剂具有如下结构（结构（I)):
其中a为4并且Me为甲基。上述结构可作为另外一种选择而被描述为具有化学式 (：2占8#01如12的四（（1，1，1，3,5,5,5-七甲基三硅氧烷-3-基）氧基）铈。
[0025] 在另一个实施例中，添加剂具有如下结构（结构（II)):
其中a为4,Me为甲基，并且Ph为苯基。上述结构可作为另外一种选择而被描述为具 有化学式C1QSH116Ce012Si12的四（（1，3，5-三甲基-1，1，5，5-四苯基三硅氧烷-3-基）氧基） 铈。可以设想，另外的实施例可具有相同化学结构，但具有不同立体构型。
[0026] 在又一个实施例中，添加剂具有如下结构（结构（III)):
其中a为3并且Me为甲基。上述结构可作为另外一种选择而被描述为具有化学式(：21!163〇6〇#9的三（（1，1，1，3,5,5,5-七甲基三硅氧烷-3-基）氧基）铈。
[0027] 可以设想，上述结构可为简化结构。例如，在一个实施例中，通式结构可被写成 [铈（0SiR3)丄，其中X为分子复杂度的程度。在一个实施例中，X的值无关紧要，因为经验 式（或铺：Si的比率）保持不变。 添加剂的物理特件：
[0028] 添加剂不限于具有任何特殊物理特性，只要结构为如上所述即可。添加剂可具有 为从0. 95至1. 20,从1. 00至1. 15,或从1. 05至1. 10g/cm3的密度，或其间的任何值或任 何值范围。另外，添加剂可被描述为不含或包含小于5、4、3、2、1、0.5、0.1或0.05重量百分 比的碱土金属盐或碱金属盐。
[0029] 在其他实施例中，添加剂可溶于有机官能有机硅。术语"可溶于"通常描述最多50、 45、40、35、30、25、20、15、10、5、4、3、2或1克的添加剂可分别溶于50、55、60、65、70、75、80、 85、90、95、96、97、98或99克的有机官能有机硅。作为另外一种选择，有机官能有机硅可溶 于添加剂中。在此类实施例中，例如，术语"可溶于"通常描述最多50、45、40、35、30、25、20、 15、10、5、4、3、2或1克的有机官能有机硅可分别溶于50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、 96、97、98或99克的添加剂。通常，当将添加剂和有机官能有机硅组合时，若肉眼观察不到 相分离，则在视觉上确定"已溶解"。然而，溶解度可作为另外一种选择而通过如有机硅领域 中所了解的一种或多种标准化（例如，ASTM)测试来评估。
[0030] 例如，当由这两者（即添加剂和有机官能硅氧烷）组成的组合在室温下24小时后 未显示非均质性的可见迹象（例如，沉降或不均匀相分离）时，添加剂可被视为可溶于有机 官能有机硅中或反之亦然。上述有机官能有机硅可与将在下文更详细描述的聚有机硅氧烷 相同，可为有机娃流体，例如DowCorning200流体、聚二甲基硅氧烷、或苯基取代的硅氧烷 诸如DowCorning510 流体。
[0031] 在另外的实施例中，基于添加剂的总重量计，添加剂包含1至20、5至20、6至20、 10 至 20、15 至 20、5 至 10、10 至 15、5 至 15、3 至 25、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、 15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25重量百分比的铈，或其间的任何值或任何值范围。 铈的重量百分比通常由添加剂自身的化学结构决定。例如，以上结构⑴包含12. 85至12. 9 重量％的铈。以上结构（II)包含4. 2至6. 73重量％的铈。以上结构（III)包含16. 43至 21.0重量％的铈。
[0032] 在其他实施例中，添加剂可作为另外一种选择而被描述为簇，例如，铈甲硅烷基氧 化物簇。例如，具有上述通式结构的添加剂的单独分子，可经由共价键或分子间力而聚集在 一起。例如，添加剂可聚集成2、3、4、5、6、7、8、9或10个或甚至更多个单元或单独添加剂分 子的群组。这些簇的非限制性例子可具有下式，其中η为刚刚在上面示出的数值或其间的 任何数值范围：
[0033] 还可以设想，添加剂可经由配价键相互作用而与中性供体配体络合。在一些实施 例中，添加剂进一步与中性供体配体络合，并且在其他实施例中，不与中性供体配体络合且 缺少中性供体配体。中性供体配体的例子可包括但不限于胺（例如，吡啶、三乙胺、νη3)、醚 (例