具有增加的不渗透性的丁基橡胶的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有赋予增加的不渗透性的表面处理的丁基橡胶。更具体地，本发明 涉及包含具有侧乙烯基的单体的丁基橡胶。甚至更具体地，本发明涉及表现出可选未填充 的透光性的丁基橡胶。还公开了用于制备表面处理的丁基橡胶的方法。
【背景技术】
[0002] 聚（异丁烯-共聚-异戊二烯），或IIR，是合成弹性体，通常被称为丁基橡胶，自 从20世纪40年代，其已通过异丁烯与少量异戊二烯（l-2mol% )的无规阳离子共聚合来制 备。由于它的分子结构的结果，IIR具有良好的不透气性、高损耗模量、氧化稳定性和延长 的耐疲劳性。
[0003] 丁基橡胶被理解为是异烯烃和一种或多种，优选共辄、多烯烃作为共聚单体的共 聚物。商用丁基包含主要部分的异烯烃和少量，通常不大于2. 5mol%的共辄多烯烃。通常以 淤浆法并使用氯代甲烷作为稀释剂以及弗瑞德-克莱福特催化剂作为聚合引发剂的一部 分来制备丁基橡胶或丁基聚合物。这种方法进一步描述于美国专利号2, 356, 128和乌尔曼 工业化学百科全书，A23 卷，1993 年，288-295 页（UllmannsEncyclopediaofIndustrial Chemistry,volumeA23, 1993,第 288-295 页）〇
[0004] 这种丁基橡胶的卤化产生在弹性体内的反应性烯丙基卤化物官能度。常规丁基 橡胶卤化过程描述于，例如，乌尔曼工业化学百科全书（第五版，催化剂作为聚合引发剂的 一部分。这种方法进一步描述在美国专利号2, 356, 128和乌尔曼工业化学百科全书，A23 卷，1993 年，288-295 页(UllmannsEncyclopediaofIndustrialChemistry,volumeA 23, 1993,第 288-295 页）。
[0005] 这种丁基橡胶的卤化产生在弹性体内的反应性烯丙基卤化物官能团 (functionalities)。常规丁基橡胶卤化过程描述于，例如，乌尔曼工业化学百科全 书（第五版，完全修订版，A231卷，编者：Elvers等人（Fifth,CompletelyRevised Edition,VolumeA231EditorsElvers,etal·))和 /或MauriceMorton的"橡胶技术"（第 三版），第10章（凡诺斯特兰莱因霍尔德公司?1987)，尤其是第297-300页（"Rubber Technology"（ThirdEdition)byMauriceMorton,Chapter10(VanNostrandReinhold Company? 1987)，particularlypp. 297-300)〇
[0006] 烯丙基卤化物官能团的存在允许亲核的烷基化反应。已经表明，在固态下， 用氮和/或磷类亲核试剂（亲核体，nucleophile)来处理溴化丁基橡胶（BIIR)导致 产生具有有趣的物理和化学性能的IIR类离聚物（参见：Parent，J.S. ;Lisk〇va，A.; Whitney,R.A；Resendes,R.JournalofPolymerScience,PartA:Polymer Chemistry43, 5671-5679, 2005 ；Parent,J.S. ；Liskova,A. ；Resendes,R.Polymer 45, 8091-8096, 2004 ；Parent,J.S. ；Penciu,A. ；Guillen-Castellanos,S.A. ；Liskova,A.； Whitney,R.A.Macromolecules37, 7477-7483, 2004)。离聚物官能团由氮或磷类亲核试剂与 在卤化丁基橡胶中的烯丙基卤化物部位的反应产生，以分别产生铵或鱗离子基团。这些卤 化丁基橡胶类离聚物的物理性能，如未固化强度、模量、填料相互作用等均优于它们的非离 聚物对应物。
[0007] 改善不透气性同时仍保留其他所期望的性能（例如，拉伸强度、硬度等）仍然是重 要的。例如，领域如航天、飞机、和高真空系统具有极高的气体阻隔性要求，借助于目前的 IIR技术，其难以或不可能满足，同时保留所期望的物理性能。尽管可以使用填料。
【发明内容】
[0008] 本文描述了基于等离子体和化学处理的组合的简单、有效的表面改性方法，其 使得IIR表面对于有机硅烷具有高度反应性，使得能够形成全氟化有机硅烷自组装单层 (SAM)，其增加IIR对氧的不渗透性（图1)。与将填料加入IIR制剂的常用方法相比，这种 用来改善丁基橡胶的不透气性的方法具有两个重要的优点：首先，改善不渗透性的材料改 性被限于IIR基板的表面，其留下所期望的本体性能如拉伸强度、硬度等基本不变。其次， 这种方法并不显著损害透明IIR制剂的透光性，然而填料经常使得这些材料不透明。
[0009] 根据本发明的一个方面，提供了丁基橡胶组合物，所述组合物包含源自至少一种 异烯烃单体的重复单元；以及源自至少一种多烯烃单体的重复单元，其中组合物包含具有 有机硅烷自组装单层的表面。
[0010] 根据本发明的另一个方面，提供了用于增加丁基橡胶组合物的不渗透性的方法， 该方法包括：提供丁基橡胶聚合物，其包含源自至少一种异烯烃单体的重复单元和源自一 种或多种多烯烃单体的重复单元；氧化丁基橡胶的表面；用醇处理表面并允许醇蒸发；将 处理的表面暴露于卤化硅；以及在适合于形成自组装单层的条件下使卤化硅暴露表面与沉 积在表面上的有机三氯硅烷蒸气反应。
[0011] 对于本领域技术人员而言，参照下面的描述，本发明的其他方面将是显而易见的。
【附图说明】
[0012] 为了可以更清楚地理解本发明，现将参照附图来描述其优选实施方式，其中：
[0013] 图1示出了丁基橡胶的表面改性以及有机硅烷SAM(自组装单层）的随后形成的 示意图；
[0014] 图2是BB2030-DPPS丁基橡胶的形成的反应机理；
[0015] 图3是BB2030-DPPS丁基橡胶的过氧化物固化的反应机理；
[0016] 图4A示出相对于在特氟隆（Teflon)片之间的PDMS涂布晶片固化未填充丁基橡 月父片的样品制备的不意图；
[0017] 图4B示出相对于PDMS涂布晶片（在一侧上具有特氟隆片）固化填充丁基橡胶片 的样品制备的不意图；
[0018] 图5示出作为射频氧等离子体（rfoxygenplasma)的暴露时间的函数的氧化 U-IIR基板（菱形）和用异丙醇擦洗的氧化U-IIR基板（正方形）的静态水接触角；
[0019] 图6示出（&)天然1]-111?、〇3)1]-111?[。：!]、（。)1]-111? [。：!]/^02、和（(1)1]-111?[。 ：!]/^02/ F0TS的ATR-FTIR谱；
[0020] 图 7 示出（a)U-IIR[M]/Si02、和（b)U-IIR[M]/Si02/F0TS的XPS测量扫描（survey scan)；
[0021]图 8 示出在用甲苯冲洗以后（a)U-IIR[M]、（b)U-IIR[M]/F0TS、（C)U-IIR[M]/Si02/ F0TS、以及（d)U-IIR[M]/F0TS的ATR-FTIR谱（1400-lOOOcm1);
[0022] 图9示出作为时间的函数的U-IIR[C1X]/Si02/F0TS的水的静态接触角；
[0023] 图10示出天然U-IIR(虚线）和U-IIRM/Si02/F0TS(实线）的透射谱的比较；
【具体实施方式】
[0024] 丁基橡胶离聚物由卤化丁基橡胶聚合物制备。丁基橡胶聚合物通常源自至少一种 异烯烃单体、至少一种多烯烃单体以及可选地进一步的可共聚单体。
[0025] 在一种实施方式中，离聚物可以包含源自异烯烃单体和共辄二烯单体的重复单 元。在另一种实施方式中，丁基离聚物可以包含源自异烯烃单体、共辄二烯单体和苯乙烯单 体的重复单元。
[0026] 丁基橡胶聚合物并不限于特定的异烯烃。本发明设想如本领域技术人员已知的任 何异烯烃，包括具有例如4至16个范围内的碳原子的异烯烃。在本发明的一种实施方式中， 设想具有4-7个碳原子的异烯烃。用于本发明的异烯烃的实例包括异丁烯、2-甲基-1- 丁 烯、3-甲基-1- 丁烯、2-甲基-2- 丁烯、4-甲基-1-戊烯以及混合物。优选的异烯烃是异丁 稀（亚异丁基（isobutylene))。
[0027] 类似地，丁基橡胶聚合物并不限于特定的多烯烃。如本领域技术人员已知的，与 异烯烃可共聚的多烯烃可以用于实施本发明。共辄二烯多烯烃单体是优选的。这种多烯 烃的实例包括，例如，那些具有4-14个范围内的碳原子的多烯烃。合适的多烯烃的实例 包括异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2, 4-二甲基丁二烯、间戊二烯、3-甲基-1，3-戊二