树脂组合物、预浸料和层压板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用作用于印刷线路板的材料的树脂组合物、预浸料、和层压板。
【背景技术】
[0002] 通常，通过提高玻璃化转变温度（Tg)等，已经实现了在电子器件中使用的印刷线 路板的耐热性的提高和阻燃性的增加。近年来，尤其是在小型电子器件如移动设备的领域 中，随着设备的尺寸和厚度的减小以及设备功能数量的增加，对进一步降低印刷线路板的 电容率和CTE(热膨胀系数）的市场需求已经逐渐增加。通常，使用环氧树脂组合物作为用 于印刷线路板的绝缘材料。在这种环氧树脂组合物中，使用酚系固化剂、二胺系固化剂、氰 酸酯系固化剂、酸酐系固化剂等作为用于环氧树脂的固化剂。在这些各种固化剂中，已知酸 酐系固化剂对于实现电容率的降低是有效的。常规地，已经使用在一个分子中具有多个酸 酐环的多官能酸酐系化合物苯乙烯-马来酸共聚物（SMA)等作为酸酐系固化剂。例如，专 利文献1公开了，将包含苯乙烯和马来酸酐作为必需组分的共聚物（SMA)用作酸酐系固化 剂。
[0003] 引用清单
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献 1:JPH9_194610A
[0006] 发明概述
[0007] 然而，在使用上述多官能酸酐系化合物作为用于环氧树脂的固化剂的情况下，制 备的环氧树脂不足够地满足市场所需要的降低的电容率水平并且还具有较差的粘着性如 剥离强度。还已知的是，SMA比多官能酸酐系化合物对于降低电容率更有效，但是问题在于 其具有低的剥离强度。
[0008] 已经考虑上述情况做出了本发明，并且本发明的一个目的是提供能够获得高玻璃 化转变温度、降低的电容率、和增加的剥离强度的树脂组合物、预浸料、和层压板。
[0009] 解决问题的方式
[0010] 作为为了解决上述问题而深入研究的结果，本发明的发明人首先关注于可以实现 电容率的降低的作为固化剂的单官能酸酐。作为结果，发现在使用单官能酸酐作为用于环 氧树脂的固化剂的情况下，能够实现高玻璃化转变温度，能够实现电容率的降低，并且能够 提高剥离强度。另一方面，还发现，在通过用树脂组合物浸渍基底材料并且将树脂组合物干 燥来制造预浸料的过程中，一部分单官能酸酐挥发并且损失，因为单官能酸酐归因于其相 对小的分子量是挥发性的。如果一部分单官能酸酐以这种方式挥发，存在制造预浸料之后 树脂组合物的组分比率与制造预浸料之前树脂组合物的组分比率相比将急剧变化的可能 性，这可能会引起对印刷线路板特性的不利影响。鉴于此，本发明的发明人进行了另外的研 究，并且作为结果，如下完成了本发明。
[0011] 根据本发明的树脂组合物，含有：
[0012] 预备反应产物，所述预备反应产物通过下列方式得到：使环氧树脂和作为第一固 化剂的单官能酸酐以在1 : 0.1至1 : 0.6范围内的所述环氧树脂与所述单官能酸酐的当 量比混合，并且使所述环氧树脂和所述单官能酸酐反应以使所述单官能酸酐的开环百分比 为80%以上；以及
[0013] 第二固化剂，所述第二固化剂是与所述单官能酸酐不同的化合物。
[0014] 在所述树脂组合物中，优选的是，所述第二固化剂是选自由下列各项组成的组的 至少一种：多官能酸酐、苯乙烯-马来酸酐树脂、胺系固化剂、硫醇系固化剂、氰酸酯系固化 剂、活性酯系固化剂、和酚系固化剂。
[0015] 优选的是，所述树脂组合物还含有含磷阻燃剂，
[0016] 所述树脂组合物中有机组分和所述含磷阻燃剂的总量的磷含量为1. 0质量％以 上，并且
[0017] 所述含磷阻燃剂的至少一部分具有与酸酐基或羧基有反应性的官能团。
[0018] 优选的是，所述树脂组合物还含有无机填料，并且
[0019] 相对于100质量份的所述树脂组合物除所述无机填料外的其余部分，所述无机填 料的含量为5至50质量份。
[0020] 在所述树脂组合物中，优选的是，对所述无机填料进行表面处理。在这种情况下， 优选的是使用事先用硅烷偶联剂对其进行表面处理的无机填料作为所述无机填料。备选 地，可以在所述树脂组合物中进一步混合硅烷偶联剂从而在所述树脂组合物中用所述硅烷 偶联剂对所述无机填料进行表面处理。在所述树脂组合物中混合所述硅烷偶联剂的情况 下，优选的是，相对于100质量份的所述无机填料，所述硅烷偶联剂的含量是1至10质量 份。
[0021] 根据本发明的预浸料通过用所述树脂组合物浸渍基底材料并且将所述树脂组合 物半固化而形成。
[0022] 根据本发明的层压板通过用金属箱层压所述预浸料并且将所述层压的预浸料热 压成型而形成。
[0023] 发明的有益效果
[0024] 根据本发明，使较大部分的单官能酸酐预先与环氧树脂反应，并且因此抑制单官 能酸酐的挥发，并且能够将单官能酸酐确定地结合在环氧树脂的固化反应体系中。此外，组 合使用作为第一固化剂的单官能酸酐和第二固化剂作为固化剂的组分，并且因此能够实现 高玻璃化转变温度并且能够实现电容率的降低和剥离强度的增加。
[0025] 实施方案描述
[0026] 在下文中，将描述本发明的实施方案。
[0027] 根据本发明实施方案的树脂组合物含有环氧树脂和固化剂。
[0028] 对环氧树脂没有特别的限制，只要环氧树脂是双官能的或多官能的即可，并且其 实例包括二环戊二烯型环氧树脂、含磷环氧树脂、萘型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F 型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧 树脂、联苯型环氧树脂、脂环族环氧树脂、多官能酚二缩水甘油醚化合物、和多官能醇二缩 水甘油醚化合物。以上环氧树脂可以单独使用或组合使用。尤其是，如果使用含磷环氧树 月旨，可以增加树脂组合物中的磷含量，并且因此，可以提高阻燃性。
[0029] 根据本实施方案的树脂组合物含有作为固化剂的第一固化剂和第二固化剂。首 先，将描述第一固化剂，并且之后将会描述第二固化剂。
[0030] 使用单官能酸酐作为第一固化剂。单官能酸酐是在一个分子中具有一个环状酸 酐基（-C00C0-)的酸酐。单官能酸酐的实例包括二元羧酸化合物等的酸酐，并且其具体实 例包括马来酸酐、邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基双环 [2. 2. 1]庚烷-2, 3-二甲酸酐、双环[2. 2. 1]庚烷-2, 3-二甲酸酐、和1，2, 3,6-四氢邻苯 二甲酸酐。此外，单官能酸酐的实例包括三元羧酸化合物等的酸酐并且具体包括偏苯三酸 酐。在这些中，脂环族酸酐如4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基双环 [2. 2. 1]庚烷-2, 3-二甲酸酐、双环[2. 2. 1]庚烷-2, 3-二甲酸酐、和1，2, 3,6-四氢邻苯二 甲酸酐对于实现电容率的降低是优选的。此外，在本实施方案中，如果使用具有150Γ以下 的沸点的单官能酸酐、或优选具有130°C以下的沸点的单官能酸酐，已经按照稍后描述预先 反应的单官能酸酐的使用对于有效地抑制挥发性是尤其有效的。此外，与SMA等相比，作为 固化剂的单官能酸酐具有相对小的分子量，并且因此对于抑制清漆粘度的增加是有效的。 例如，优选使用具有400以下的重均分子量的单官能酸酐作为固化剂。如果使用上述这种 单官能酸酐，与使用多官能酸酐的情况相比，可以降低固化的材料的电容率（相对电容率 (Dk))并且增加剥离强度。单官能酸酐可以单独使用或组合使用。
[0031] 在根据本实施方案的树脂组合物中，使环氧树脂和单官能酸酐事先反应以制备反 应产物，并且使用所得产物作为预备反应产物。
[0032] 为了制备预备反应产物，使环氧树脂和单官能酸酐以在1 : 0. 1至1 : 0.6范围内 的环氧树脂与单官能酸酐的当量比混合。如果单官能酸酐小于〇. 1当量/当量环氧树脂， 则存在不能实现高玻璃化转变温度或者不能增加剥离强度的担忧。此外，存在不能获得电 容率的充分降低的担忧。如果单官能酸酐超过〇. 6当量/当量环氧树脂，则存在树脂组合 物将会经历凝胶化并且对于基底材料来说将难以用树脂组合物浸渍的担忧，因为如稍后将 描述的，在初级反应中单官能酸酐的反应速率高。作为其结果，将难以制造预浸料。
[0033] 此外，在预备反应产物中，使环氧树脂和单官能酸酐反应以使单官能酸酐的开环 百分比为80%以上（上限为100% )。
[0034] 例如，可以如下计算单官能酸酐的开环百分比。首先，至少将彼此将要预先反应的 环氧树脂和单官能酸酐混合并且溶解在溶剂中以制备清漆（初级清漆，稍后将对其进行描 述）。此时，尽管可以在上述清漆中混合固化促进剂，但是不在其中混合入与环氧树脂有反 应性的有机组分（第二固化剂、反应性阻燃剂等）。接下来，测量清漆加热之前和之后的红 外吸收光谱。之后，测量加热之前1800至1900cm1附近由环状酸酐基引起的峰下的面积 (AJ以及其加热之后的面积（A2)，并且测量加热之前1500至1530cm1附近由苯环引起的峰 (其为内部标准峰）下的面积（BJ以及其加热之后的面积（B2)。以这种方