一种对苯醌制备对苯二酚的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种对苯二酪的制备方法，尤其设及一种成本较低、对对苯酿纯度要 求较低的加氨还原催化剂。
【背景技术】
[0002] 作为一种重要的化工原料，对苯二酪广泛应用在高分子、农药、染料、石油化工等 行业。目前，对苯二酪的用途主要包括W下几种：1)高分子单体的阻聚剂，如丙締酸、丙締 酸醋、丙締腊等；2)抗氧化剂，如橡胶和塑料的防老剂、涂料清漆的稳定剂/抗氧化剂及石 油抗凝剂等；3)特下基对苯二酪的合成原料；4)其它如黑白显影剂、合成气脱硫工艺的催 化剂等。近年来，随着对苯二酪在精细化工领域的应用范围逐渐拓宽，其需求量呈稳步增长 势头。
[0003] 最早的对苯二酪生产工艺来自于苯胺氧化法，即苯胺在酸性介质中被高价态金属 盐氧化物氧化成对苯酿后，经"汽提"分离得到的对苯酿使用化学计量的还原铁粉处理得到 对苯二酪。但是，此工艺原料成本过高，并且存在严重的污染问题。
[0004] 苯酪径基化法W苯酪为原料，与&〇2反应生成对苯二酪和邻苯二酪的混合物。由 于对苯二酪和邻苯二酪的性质接近，因此分离工艺较复杂，不但设备投入大、能耗高，而且 分离过程的焦油副产物较多。
[0005] 由于目前国内对苯二酪生产工艺中存在的诸多缺点，开发一种高效、简洁的对苯 二酪生产工艺成为本领域的迫切需要。在加氨还原反应中，贵金属催化剂由于其优良的催 化活性被广泛应用在各类还原体系。但是，由于贵金属的价格较高，并且容易中毒失活，所 W也阻碍了其在一些领域的应用，例如：在苯胺氧化法得到的对苯酿中，虽然经过汽提工艺 大大降低了对苯酿中的杂质含量，但是使用贵金属催化剂进行加氨还原时仍然出现了催化 剂用量过大及快速失活现象。虽然提高对苯酿原料的纯度可W尽量避免催化剂失活问题， 但是相应处理费用的增加使得上述过程并不经济。因此，开发一种价格低廉，并且对对苯酿 纯度具有广泛适用性的新型金属催化剂变得非常必要。
【发明内容】
[0006] 本发明W过渡金属口(1、口*、^、411、脚、化中的一种或几种作为催化剂主成分，使用 /不使用化、化、(：0、。6、化中的一种或几种作为辅助组分，开发了一种使用氨气还原对苯酿 制备对苯二酪的方法。与现有工艺相比，本发明所开发的催化对原料对苯酿的纯度要求低， 活性高，并且可W多次循环使用，所W催化剂的使用成本有很大降低。本发明使用自制的对 苯酿作为原料，对苯酿纯度《98%，并含有金属离子、焦油及聚合物类杂质，所W本发明公开 的运种新型催化剂对于对苯酿的纯度要求低，其优越性是显而易见的，具有重要的应用价 值。
[0007] 本发明所使用的催化剂可W采用担载或非担载形式，载体可W是氧化娃、氧化侣、 活性炭、娃藻±、分子筛、粘±、树脂或者上述几种的混合物。进一步地，本方法使用的催化 剂的担载量一般在0. 1-30%，优选的，担载量在1-10%。
[0008] 本发明使用的反应介质为液体，可W是含有1-3个碳原子的面代烧控、包含约2至 约8个碳原子烧控腊、芳香腊或有机酷胺、含有1至8个碳原子的直链、支链或环状有机(多 元)醇、含有4-8个碳原子的杂环化合物或者含有2-8个碳原子的酸，或者前述溶剂的组合。
[0009] 本发明使用氨气作为还原剂，可W是纯氨，也可W是含有氨气的混合气，作为混合 组分的气体可W是氮气、氣气、氮气、氛气、或上述气体的组合。反应气体为氨气时，压力通 常在l-60atm，优选地，压力为5-50atm。气体为混合气体时，根据氨气分压需要相应提高压 力条件。
[0010] 为了实现上述发明的目的，本发明采用W下操作步骤：将对苯酿、催化剂与液态介 质混合后，加入高压反应蓋，关闭反应装置并充入含氨气体达到指定压力，在特定溫度下反 应一定时间后冷却至室溫，排气并测定对苯二酪的质量。其中，催化剂组分、反应溫度及氨 气压力都对反应结果存在重要影响，运些因素也是本发明设及的技术内容。
[0011] 本发明的特征之一反应溫度溫和，可W在40-150°C下进行。优选的，溫度在 40-100乂。 阳01引本发明的反应时间通常在1-48小时，优选地，时间为2-24小时。
[0013]反应器内发生的反应过程可W用W下方程式表示：
【具体实施方式】
[0014] 下面结合实施例，对本发明的【具体实施方式】作进一步详细描述。通过下述实施例 将有助于理解本发明，但不W任何形式限制本发明的技术方案。 阳01引 实施例1-8。
[0016]在250血反应蓋中加入自制的对苯酿（1. 2g，ll.Immol)、金属催化剂（0. 12g)和THF(44.Og，50血)，混合均匀后，关闭反应蓋并充入40atm氨气，揽拌并加热至70°C，反应24 小时后冷却至室溫，排气后取出混合物进行分析。
阳017] 实施例9-13。
[0018]实验步骤与实施例8相同，仅将实验步骤Ξ中的THF用其它溶剂代替，反应结果如 下表所示。
[0019]实施例 14-16。
[0020] 实验步骤与实施例8相同，仅改变实验步骤Ξ中的反应溫度，对反应结果的影响 如下表所示。
[0021] 实施例17-19。
[0022] 实验步骤与实施例8相同，仅改变实验步骤Ξ中的氨气压力，对反应结果的影响 如下表所示。
[0023]
因篇幅限制，本发明不对所有例子进行一一说明，但是采用对本技术的关键要素进行 等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案都处于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 本发明提供了一种对苯二酚的制备方法，其特征在于：以纯度较低的对苯醌作为原 料，在金属催化剂作用下在液体介质中进行加氢还原反应制备对苯二酚的技术。2.根据权利要求1所述的方法，本发明所使用的催化剂以过渡金属Pd、Pt、Ir、Au、Ru、 Rh中的一种或几种作为主成分，使用/不使用Cu、Ni、Co、Fe、Zn中的一种或几种作为辅助 组分；催化剂可以采用非担载或担载形式，载体可以是氧化硅、氧化铝、活性炭、硅藻土、分 子筛、粘土、树脂或者上述几种的混合物，催化剂的担载量一般为0. 1-30%，优选的，担载量 在 1-10%〇3.根据权利要求1所述的方法，本发明所使用的催化剂可以使用纯度较低的对苯醌作 为原料，对苯醌中的杂质可以是金属离子、焦油或高分子类物质。4.根据权利要求1所述的方法，所述的反应介质可以是含有1-3个碳原子的卤代烷烃、 包含2至约8个碳原子烷烃腈、芳香腈或有机酰胺、含有1-8个碳原子的直链、支链或环状 有机(多元)醇、含有4-8个碳原子的杂环化合物或者含有2-8个碳原子的醚，或者前述溶剂 的组合。5.根据权利要求1所述的方法，所述的氢气可以是纯氢，也可以使用含有氢气的混合 气，作为混合组分的气体可以是氮气、氩气、氦气、氖气、或上述气体的组合。6.根据权利要求1所述的方法，本方法的还原反应可以在40-150 °C下进行，优选温度 在40-100〇C。
【专利摘要】本发明提供了一种对苯醌制备对苯二酚的方法，其特点是：在液体介质中，以纯度较低的对苯醌作为原料，在金属催化剂作用下高选择性加氢还原制备对苯二酚的方法。
【IPC分类】C07C39/08, C07C37/07
【公开号】CN105367389
【申请号】CN201510818697
【发明人】安增建, 刘克锋, 万晓波, 王旭亮
【申请人】中国科学院青岛生物能源与过程研究所, 黄河三角洲京博化工研究院有限公司
【公开日】2016年3月2日
【申请日】2015年11月24日