制造环己酮的方法
【专利说明】制造环己酬的方法
[0001] 优先权要求和相关申请
[0002] 本申请要求2014年9月30日提交的美国临时申请62/057,919 ;2014年8月15 日提交的美国临时申请62/037, 794 ;2014年8月15日提交的美国临时申请62/037,801 ; 2014年8月15日提交的美国临时申请62/037, 814 ;2014年8月15日提交的美国临时申 请62/037, 824和2015年1月16日提交的欧洲专利申请15151424. 7的优先权，它们的公 开内容在此通过引用全部纳入本申请。
技术领域
[0003] 本发明设及制备环己酬的方法。具体来说，本发明设及通过苯酪氨化制备环己酬 的方法。本发明可用于，例如由环己基苯氧化和环己基苯氨过氧化物裂解来制备环己酬。
【背景技术】
[0004] 环己酬是化学工业中的一种重要原料，并且广泛用于例如生产酪醒树脂，双酪A， ε-己内酷胺，己二酸，和增塑剂。一种制备环己酬的方法是通过氨化苯酪。 阳〇化]目前，生产苯酪的常用途径是化ck法。运是一种Ξ步法，其中第一步包括用丙締 烷基化苯W产生枯締，然后将枯締氧化成相应的氨过氧化物，然后将氨过氧化物裂解W产 生等摩尔量的苯酪和丙酬。然后可将分离的苯酪产物通过氨化步骤转化成环己酬。
[0006] 从例如美国专利6, 037, 513可知，环己基苯可W通过如下方式产生：使苯与氨气 在双官能催化剂的存在下接触，所述催化剂包含MCM-22型分子筛和选自钮、钉、儀、钻和它 们的混合物中的至少一种氨化金属。该文献还披露了，所得环己基苯可W被氧化成相应的 氨过氧化物，然后使其裂解W产生苯酪和环己酬的裂解混合物，可W再将该混合物分离W 获得纯的，基本上等摩尔的苯酪和环己酬产物。该用于共产出苯酪和环己酬的基于环己基 苯的方法对于制备运两种重要工业原料是非常有效的。由于环己酬的商业价值高于苯酪， 特别期望的是，在该方法中生产出比苯酪多的环己酬。虽然运可W通过接着氨化该方法中 生产的纯苯酪产物W将一部分或全部苯酪转化成环己酬来实现，但特别希望有更经济的方 法和系统。
[0007] 从上述基于环己基苯的方法制备比苯酪多的环己酬的一种方案是氨化由裂解混 合物获得的含苯酪和环己酬的混合物W将其中含有的至少一部分苯酪转化成环己酬。然 而，由于苯酪/环己酬混合物总是含有不可忽略量的（i)可W使氨化催化剂中毒的催化剂 毒物组分，和（ii)可W在氨化步骤中转化成二环己烧的环己基苯，并且由于苯酪/环己酬/ 环己基苯混合物的氨化还会导致形成环己醇，造成收率损失，因此运样的方法存在着挑战。
[0008] 因此，需要由含苯酪、环己酬、环己基苯和催化剂毒物组分的混合物制造环己酬的 改进方法。
[0009] 本发明满足的运样的和其它需求。
【发明内容】
[0010] 已经发现，苯酪/环己酬混合物中含有的催化剂毒物组分可W通过在将环己酬从 苯酪/环己酬混合物分离的主分馈塔之前使用前汽提蒸馈塔和/或吸收剂有效地去除，和/ 或通过在主分馈塔之后但在氨化反应器之前使用后汽提蒸馈塔和/或吸收剂有效地去除， 从而减轻氨化催化剂的中毒。
[0011] 在第一方面，本公开设及制造环己酬的方法，所述方法包括：（1)将包含环己酬、 苯酪、环己基苯、和催化剂毒物组分的第一混合物供料到第一蒸馈塔；（II)从第一蒸馈塔 获得：（i)包括浓度高于第一混合物的环己酬和一部分催化剂毒物组分的第一上部流出 物；（ii)包括环己酬、浓度高于第一混合物的苯酪、环己基苯、二环己烧、和一部分催化剂 毒物组分的第一中部流出物；和（iii)包括浓度高于第一混合物的环己基苯的第一下部流 出物；（III)从第一中部流出物去除至少一部分催化剂毒物组分W获得氨化进料；（IV)将 至少一部分氨化进料和氨气供料到氨化反应区，在运里苯酪与氨气在氨化催化剂的存在下 在氨化反应条件下反应W获得包含浓度高于氨化进料的环己酬、浓度低于氨化进料的苯 酪、环己基苯和二环己烧的氨化反应产物；和（V)将至少一部分氨化反应产物供料到第一 蒸馈塔。氨化催化剂毒物组分可包含标准沸点低于环己酬的轻质组分，如果使其与氨化催 化剂在氨化反应条件接触则其能够降低所述氨化催化剂的活性。在该方法中，至少一部分 催化剂毒物组分通过使用位于主分馈塔之后但在氨化反应区之前的后去除机构被去除。
[0012] 在第二方面，本公开设及制造环己酬的方法，所述方法包括：（1)将包含环己酬、 苯酪、和环己基苯的第一混合物供料到第一蒸馈塔，其中第一混合物是通过从包含环己酬、 苯酪、环己基苯、和催化剂毒物组分的粗混合物中除去至少一部分所述催化剂毒物组分来 提供的；（II)从第一蒸馈塔获得：（i)包括浓度高于第一混合物的环己酬的第一上部流出 物；（ii)包括环己酬、浓度高于第一混合物的苯酪、环己基苯、二环己烧、和任选的一部分 催化剂毒物组分的第一中部流出物；和（iii)包括浓度高于第一混合物的环己基苯的第一 下部流出物；（III)从至少一部分第一中部流出物提供氨化进料；（IV)将至少一部分氨化 进料和氨气供料到氨化反应区，在运里苯酪与氨气在氨化催化剂的存在下在氨化反应条件 下反应W获得包含浓度高于氨化进料的环己酬、浓度低于氨化进料的苯酪、环己基苯和二 环己烧的氨化反应产物；和（V)将至少一部分氨化反应产物供料到第一蒸馈塔，其中如果 使所述催化剂毒物组分与所述氨化催化剂在氨化反应条件下接触，所述氨化催化剂毒物组 分能够降低所述氨化催化剂的活性。在该方法中，至少一部分催化剂毒物组分通过使用位 于主分馈塔之前的前去除机构被去除。
[0013] 在本发明的方法的第一或第二方面的特定实施方案中，前去除机构和后去除机 构都用于从氨化进料除去至少一部分催化剂毒物组分。
【附图说明】
[0014] 图1是示意图，其显示了由包含苯酪、环己酬和环己基苯的第一混合物制备环己 酬的方法/系统，包括主分馈塔T1，氨化反应器R1，和环己酬纯化塔T2。
[0015] 图2是示意图，其显示了类似于图1中所示方法/系统的方法/系统的一部分，但 包含主分馈塔T1和氨化反应器R1之间和/或之内的改型的流体连通。
[0016] 图3是示意图，其显示了类似于图1和2中所示的方法/系统的方法/系统的一 部分，但包含主分馈塔T1和环己酬纯化塔T2之间和/或之内的改型的流体连通和/或热 传递布置。
[0017] 图4是示意图，其显示了类似于图1-3中所示的方法/系统的方法/系统的一部 分，但包含管式换热器型氨化反应器R1，其中氨化反应主要在气相中发生。
[0018] 图5是示意图，其显示了类似于图1-4中所示的方法/系统的方法/系统的一部 分，但包含串联连接的Ξ个氨化反应器R3、R5、和R7,其中氨化反应主要在液相中发生。
[0019] 图6是示意图，其显示了类似于图1-5中所示的方法/系统的方法/系统的一部 分，但包含主分馈塔T1和氨化反应器R1之间和/或之内的改型的流体连通。
[0020] 图7是示意图，其显示了类似于图1-6中所示的方法/系统的方法/系统的一部 分，但包含主分馈塔T1之前的前汽提蒸馈塔T4,其配置为从供料到主分馈塔T1的苯酪/环 己酬/环己基苯进料除去至少一部分催化剂毒物组分W降低或防止氨化反应器中的催化 剂中毒。
[0021] 图8是示意图，其显示了类似于图1-7中所示的方法/系统的一部分，包含主分馈 塔T1之后的后汽提蒸馈塔巧，其配置为从供料到氨化反应器的苯酪/环己酬/环己基苯进 料除去至少一部分催化剂毒物组分W降低或防止氨化反应器中的催化剂中毒。
[0022] 图9是示意图，其显示了类似于图1-8中所示的方法/系统的一部分，包含环己酬 纯化塔T2之后的侧汽提塔T6,其配置成从最终环己酬产物降低催化剂毒物组分的量。
【具体实施方式】
[0023] 现将描述本发明的各种特定实施方案、版本和实例，包括用于理解要求保护的本 发明而在本文中采用的优选的实施方案和定义。虽然W下详细说明给出了特定优选的实施 方案，本领域技术人员将理解，运些实施方案只是示例性的，本发明可W其它方式实施。为 了确定侵权的目的，本发明的范围将引述任何一个或多个所附的权利要求，包括它们的等 价物，和等价于引述的那些的要素或限制。任何对"发明"的引述可能指由权利要求限定的 本发明中的一项或多项，但不必然指所有本发明。
[0024] 在本公开内容中，方法被描述为包括至少一个"步骤"。应理解每个步骤是可在该 方法中一次或多次，W连续或非连续的方式进行的操作或运转。除非有相反的说明或上下 文另有明确指示，方法中的每个步骤可按如它们列出的顺序，与一个或多个其它步骤交叠 或不交叠，或W任意其它顺序进行，视情况而定。此外，一个或多个或甚至所有步骤可对于 相同或不同批次的材料来说同时进行。例如在连续方法中，虽然方法中的第一步骤是在原 料刚进料到所述方法的开始时进行的，第二步骤可在处理在第一步骤较早时间供料到所述 方法的原料所得到的中间体材料的同时进行。优选地，各步骤W所描述的顺序进行。
[0025] 除非另有指示，否则在本公开内容中的全部表示数量的数值应理解为在所有情况 下被术语"约"修饰。还应理解说明书和权利要求书中使用的精确的数值构成具体的实施 方式。已作出努力W确保实施例中数据的准确性。然而，应理解任何测得的数据固有地含 有一定水平的误差，运是由用于进行测量的技术和设备的限制所引起的。
[00%] 除非有相反的说明或上下文另有明确指示，本文使用的不定冠词"一（a)"或"一 个（an)"应指代"至少一种"。因此，包含"轻质组分"的实施方案包括其中一种、两种或更 多种轻质组分存在的实施方案，除非另有说明或上下文明确表明仅有一种轻质组分存在。
[0027] 本文中使用的"wt%"是指重量百分比，％〇1%"是指体积百分比，"mol%"是指摩 尔百分比，"ppm"是指每百万份的份数，"ppmwt"和"wppm"可互换使用用于指按重量计的 每百万份的份数。本文使用的所有"ppm"都是ppm重量，除非另有说明。本文的所有浓度 都是W所指代的组合物的总重量计。因此，第一进料各种组分的浓度都是基于第一进料的 总重量表达的。本文表达的所有范围应包括两个端点值作为两个具体实施方案，除非有相 反说明或指示。
[0028] 在本公开，在塔的端部（顶部或底部）"的附近"的位置是指距该塔的端部（顶部 或底部）在a*化的距离W内的位置，其中化为该塔自底部至顶部的距离，和曰1《a《曰2， 其中曰1 和曰2 可W独立地为：0,0. 01,0. 02,0. 03,0. 04,0. 05,0. 06,0. 07,0. 08,0. 09,0. 10， 0. 11,0. 12,0. 13,0. 14,0. 15,0. 16,0. 17,0. 18,0. 19,0. 20,只要曰1<曰2。例如在塔的端部附 近的位置可W具有距该端部（顶部或底部）最多D米的绝对距离，其中D可W为5. 0,4. 5， 4. 0,3. 5,3. 0,2. 5,2. 0,1. 5,1. 0,0. 8,0. 5,0. 4,0. 3,0. 2,0. 1，或 0。
[0029] 本文中使用的"上部流出物"可处于容器例如分馈塔或反应器的最顶端或侧面，其 上有或没有另外的流出物。优选地，上部流出物在塔顶部的附近的位置抽出。优选地，上 部流出物在高于至少一种进料的位置抽出。本文中使用的"下部流出物"处于低于所述上 部流出物的位置，其可在容器的最底端或侧面，如果在侧面，则在其下有或没有另外的流出 物。优选地，下部流出物在塔底部的附近的位置抽出。优选地，下部流出物在低于至少一种 进料的位置抽出。本文中使用的"中间流出物"是在上部流出物和下部流出物之间的流出 物。蒸馈塔上的"相同水平"是指总高度在不超过塔总高度的5%的碳的连续段。
[0030] 本文中使用的给定反应系统中的反应物Rel的转化率和给定产物Prol的选择性 按如下计算。假设总计η。摩尔的Rel加入反应系统，所述方法的净效应得到η1摩尔的Rel 转化成Prol，并且离开反应系统的反应混合物包含ri2摩尔的残余Rel，则Rel的总体转化 率（Con巧el))和到Prol的选择性（Sel(Prol))按如下获得：
[0033] 本文中使用的元素及其基团的命名根据国际纯粹和应用化学联盟在1988年W后 使用的元素周期表。该元素周期表的实例参见AdvancedInorganic化emistry，第6版，F.A化ertCotton等人（JohnWiley&Sons，Inc. ,1999)的封面内页。 W34] 本文中使用的术语"甲基环戊酬"包括异构体2-甲基环戊酬（CAS注册号 1120-72-5)和3-甲基环戊酬（CAS注册号1757-42-2)，W它们之间的任何比例，除非明确 指明是运两种异构体中之一或上下文明确表明是运种情况。应注意的是，在本方法的各种 步骤的条件下，该两种异构体可进行异构化反应W产生不同于原料刚好在加入容器例如分 馈塔之前的比例。
[0035] 本文中使用的上位术语"二环己基苯"（"DiCHB")总共包括1,2-二环己基苯， 1，3-二环己基苯，和1，4-二环己基苯，除非明确指出仅其中的一者或两者。术语环己基苯 当W单数形式使用时，是指单取代的环己基苯。本文中使用的术语"C12"是指具有12个 碳原子的化合物，和组分"是指具有至少12个碳原子的化合物。（：。+组分的实例 包括环己基苯，联苯，二环己烧，甲基环戊基苯，1，2-联苯基苯，1，3-联苯基苯，1，4-联苯基 苯，1，2, 3-Ξ苯基苯，1，2, 4-Ξ苯基苯，1，3, 5-Ξ苯基苯，和相应的含氧化物，例如醇，酬， 酸，和得自运些化合物的醋等。本文中使用的术语"C18"是指具有18个碳原子的化合物， 和术语"C18+组分"是指具有至少18个碳原子的化合物。C18+组分的实例包括，二环己基 苯（"DiCHB"，如上所述），Ξ环己基苯（"TriCHB"，包括其所有异构体，包括1，2,3-Ξ环己 基苯，1，2, 4-Ξ环己基苯，1，3, 5-Ξ环己基苯，和它们中两种或更多种W任何比例的混合 物）。本文中使用的术语"C24"是指具有的化合物24个碳原子。
[0036] 本文中使用的术语"轻质组分"是指标准沸点（即在101，325Pa压力下的沸点） 低于环己酬的化合物。轻质组分的实例包括，但不限于：（i)甲基环戊酬；（ii)水；（iii) 包含4,5,6,7,8,9，10，11，或12个碳原子的控，包括但不限于直链，支链，环状，取代的环状 烧控、締控和二締控；（iv)控的含氧化物，例如醇，醒，酬，簇酸，酸等；(V)含氮化合物，例如 胺，酷胺，酷亚胺，N02-取代的化合物等；(Vi)含硫化合物，例如硫化物，亚硫酸盐，硫酸盐， 讽等。已经发现，包含1、2、3、4、5、6、7、或8个碳原子的含硫化合物、含氮化合物、二締控、締 控、环状締控、和环状二締控、和簇酸可存在于通过更详细地在下文描述的氨过氧化物裂解 反应产生的苯酪/环己酬混合物中，并且它们对氨化催化剂的性能是特别有害的，导致催 化剂中毒和不合需要，过早的催化剂性能降低。
[0037] 本文中使用的术语"MCM-22型材料"（或称"MCM-22型的材料"或"MCM-22型的分 子筛"或"MCM-22型沸石"）包括W下的一种或多种：
[0038] -由普通第一度晶体构造块晶胞制成的分子筛，其晶胞具有MWW拓扑框架。（晶胞 为原子的空间排列，所述原子如果铺设在Ξ维空间中则描述了晶体结构。运种晶体结构讨 论于"Atlasof沸石化ameworkTypes",第五版，2001，引入它的全部内容作为参考）；由普 通第二度构造块制成的分子筛，其为运种MWW拓扑框架晶胞的2维铺设，形成一个晶胞厚度 的单层，优选一个C-晶胞厚度；
[0039] -由普通第二度构造块制成的分子筛，其为一个或多于一个晶胞厚度的层，其中多 于一个晶胞厚度的层由堆积、填装、或结合至少两个一个晶胞厚度的单层制成。运种第二度 构造块的堆积可为规则方式、不规规方式、随机方式或其任意组合；W及
[0040] -通过具有MWW拓扑框架的晶胞的任何规则或随机2-维或3-维组合制成的分子 筛。
[0041] MCM-22型分子筛包括d-面间距最大值在12. 4 + 0. 25、6. 9 + 0. 15、3. 57 + 0. 07和 3. 42 + 0.07埃的X射线衍射图样的那些分子筛。通过标准技术，例如使用铜的Κ-α的双 重线作为入射福射和配有闪烁计数器和相关计算机作为收集系统的衍射计，获得用于表征 材料的X射线衍射数据。
[0042] MCM-22型的材料包括MCM-22 (描述于美国专利号4, 954, 325)、PSH-3 (描述 于美国专利号4,439,409)、SSZ-25(描述于美国专利号4,826,667)、ERB-1 (描述于欧 洲专利号0293032)、口Q-1 (描述于美国专利号6, 077, 498)、口Q-2 (描述于国际专利[0043] 运里披露的制备环己酬的方法和系统可W有利地用于由包含苯酪、环己酬和环己 基苯的任何进料混合物制备环己酬。虽然进料可得自任何方法或来源，但优选获自包含环 己基苯氨过氧化物和环己基苯的混合物的酸裂解，该混合物又优选地获自环己基苯的需氧 氧化，该环己基苯又优选地获自苯。运些优选的方法的步骤详细描述于W下。
[0044] 环R基龙的供麻
[0045] 供应到氧化步骤的环己基苯可W由苯生产苯酪和环己酬的集成方法产生和/或 作为该方法的部分循环。在运样的集成方法中，苯通过任何常规技术先转化成环己基苯，包 括苯的氧化性偶联W制备联苯，然后进行联苯的氨化。然而，在实践中，环己基苯通过W下 方式来期望地产生：使苯与氨气在氨化烷基化反应条件下在氨化烷基化催化剂的存在下接 触，从而苯进行W下反应-1W产生环己基苯（CHB):
[0046]
[0047] 或者，环己基苯可W通过W下方式产生：苯与环己締在固体酸催化剂例如MCM-22 族分子筛的存在下根据W下反应-2直接烷基化：
[0048]
[0049]美国专利 6,730,625 ;7,579,511 和国际专利申请W02009/131769，和 W02009/128984披露了通过使苯与氨气在氨化烷基化催化剂的存在下反应来生产环己基苯 的方法，所有运些文献的内容通过引用全部纳入本申请。
[0050] 氨化烷基化反应中使用的催化剂为包括分子筛的双功能催化剂，例如上述MCM-22 型和氨化金属中的一种。
[0051] 任何已知氨化金属可用于氨化烷基化催化剂，其具体的、非限定性的、合适的实例 包括Pd，Pt，化，Ru，Ir，Ni，Zn，Sn，Co,其中Pd是特别有利的。期望地，催化剂中存在的氨 化金属的量为0. 05wt% -10.Owt%，例如0.lOwt% -5.Owt%，按催化剂的总重量计。
[0052] 除了分子筛和氨化金属，氨化烷基化催化剂