2,4-二硝基苯氧基乙醇的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于导弹驼机推进剂用含能增塑剂2, 4-二硝基苯氧基己醇的合成技 术。
【背景技术】
[0002] 燃气发生剂是一种低温缓燃推进剂，主要用于燃气发生器装药。由于燃气发生器 具有结构简单，质量轻，使用方便，因此它作为一种辅助能源和气源在军事和民用方面都有 广泛的用途。如作为导弹滚动控制、伺服机构用润轮泉启动、喷气飞机的紧急启动器、汽车 安全气囊等。
[0003]D肥是Dinitro地enoxyethanol的缩写，其分子结构式如下：
其化学名为2, 4-二硝基苯氧基己醇，是一种性能优良的增塑剂，其优良的增塑作用也 使该物质应用于推进剂配方中。增塑系统是燃气发生器的关键部分之一，其增塑性能的好 坏直接影响燃气发生器能否正常工作。2, 4-二硝基苯氧基己醇（D肥）W其优良的性能在俄 罗斯地空导弹驼转动燃气发生器中作为作为增塑系统的主要增塑剂。
[0004] -般情况下，2, 4-二硝基苯氧基己醇（D肥）产品合成采用的方法是将2, 4-二硝 基氯苯与己二醇在氨氧化钢作用下通过缩合反应生成产品，因此2, 4-二硝基苯氧基己醇 (D肥）产品实际上是2, 4-二硝基苯氧基己醇一元缩合物和双2, 4-二硝基苯氧基己撑二元 缩合物的混合物，此外还可能含有少量未反应原材料。通过推进剂配方研究认为2, 4-二硝 基苯氧基己醇（D肥）产品中一元缩合物含量在60%左右时，推进剂具有较好的燃烧性能和 工艺性能。
[0005] 目前，D肥的合成方法主要有W下两种方式： (一)W2, 4-二硝基苯酪为原材料进行合成反应。但是由于2, 4-二硝基苯酪是可燃性 固体，在密封容器中加热能引起爆炸。但是合成工艺不能够稳定，批次间性能差别巨大。
[0006](二)W2, 4-二硝基氯苯为原材料进行合成反应。合成工艺比较简单，但是合成工 艺不稳定，批次间性能差别较大，反应效率低，容易造成2, 4-二硝基氯苯的大量残留，残留 的2, 4-二硝基氯苯能够透皮吸收，对机体具有强烈的致敏、致突变作用并能够引起肝功能 损害，严重影响研究人员身体健康并且会对环境造成污染，所W合成研究进展缓慢。
[0007] 目前，国内外所报道的D肥合成方法都没有很好解决不同批次合成的D肥中一元 取代物和二元取代物含量变化大的问题。合成过程中D肥一元取代物和二元取代物比例的 变化可W引起药柱不能正常点火的现象。一元取代物和二元取代物的点火燃烧性能不同， D肥批次变化导致的D肥一元取代物和二元取代物含量不同造成药柱点火燃烧性能的变 化。
[0008] 现在D肥在俄罗斯的导弹驼机中已得到广泛应用，只要解决其不同批次间的一元 取代物和二元取代物含量变化大的问题，加之其在某些方面所具备的特殊优点，使其在燃 气发生剂的应用具有极其广阔的应用前景。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种合成时间短、合成途径安全、并 实现一元取代物和二元取代物含量可控、后处理方法简单的2, 4-二硝基苯氧基己醇的合 成方法。
[0010] 本发明的技术解决方案是采用2, 4-二硝基氯苯、己二醇、强碱溶液作为反应物、 去离子水作为分散剂，采用两步法合成2, 4-二硝基苯氧基己醇即第一步将2, 4-二硝基氯 苯加热烙融并与己二醇均匀混合形成近似均相的体系；第二步为向反应体系中滴加强碱溶 液进行反应，然后加入去离子水，使体系进一步分散，完成2, 4-二硝基苯氧基己醇的合成 反应。
[0011] 本发明包括W下步骤：第一步为原材料的烙融混合：在装有冷凝装置和尾气接收 装置的反应容器中按比例加入2, 4-二硝基氯苯和己二醇，在揽拌状态下加热使2, 4-二硝 基氯苯完全烙化，充分揽拌使2, 4-二硝基氯苯和己二醇混合均匀形成近似均相的体系；第 二步为2, 4-二硝基苯氧基己醇的合成过程；在揽拌状态下向反应体系中滴加强碱溶液，所 配制的强碱溶液浓度为309T80%W;控制反应温度在8(TC^10(TC，控制滴加时间，滴加完毕 继续反应一段时间，然后加入去离子水，继续揽拌使体系进一步分散，完成反应过程； 反应的基准物为2, 4-二硝基氯苯，其余反应物用量W2, 4-二硝基氯苯的物质的量为 基准进行调节。2, 4-二硝基氯苯与己二醇的物质的量之比为1:2^1:8,2,4-二硝基氯苯 与强碱（W0H记）的物质的量之比为1:广1:2,2,4-二硝基氯苯与水的物质的量之比为 1:5~1:30。
[0012] 所述第一步中，2, 4-二硝基氯苯烙融后与己二醇的混合时间不超过2小时。
[0013] 本发明为了解决在合成某些特定含量的产品时有些强碱的反应效率较低的问题， 在合成特定含量产品时采用不同的强碱或者其组合，所述强碱包括但不仅限于碱金属的氨 氧化物^及碱金属与低级脂肪醇的反应产物等，如：化地、1(0山邸3〇化、〔2馬01(中的一种或 组合。所采用的碱为纯度大于95%的工业产品。
[0014] 所述第二步中，强碱溶液的滴加时间不超过4小时，滴加完毕到向体系中加去离 子水的间隔时间不超过2小时，加去离子水之后，继续揽拌时间不超过3小时。
[0015] 在所述第二步反应中，在强碱溶液滴加完毕之后加入的去离子水的温度为 8(TC^10(TC，去离子水的加入是为了使体系进一步分散，有利于出料过程中副产物的去除。
[0016] 本发明还包括反应结束的后处理方法；将反应容器中的产物降温并加入到抽滤漏 斗中，抽真空抽出滤液，用加热到6(TC^10(TC的去离子水反复洗涂物料Γ6次，洗至物料由 酱红色变成淡黄色为止；洗涂完毕将2, 4-二硝基苯氧基己醇产品W搪瓷巧盘盛装，放置于 真空干燥器中，真空干燥，控制温度在6(TC^8(TC，真空度小于300Pa，干燥至产品中杂质完 全被抽出，而后进行自然冷却。
[0017] 在反应结束的后处理方法中每次用来洗涂产品的去离子水的用量都为反应器体 积的1/50到1/5。
[0018] 在反应结束的后处理方法中真空干燥的时间不超过120小时。
[0019] 2, 4-二硝基苯氧基己醇值肥）合成方程式如下：
本发明合成反应所采用的2, 4-二硝基氯苯为工业级2, 4-二硝基氯苯，纯度不低于 95%，采用的己二醇纯度高于96% ;W2, 4-二硝基氯苯用量计算，2, 4-二硝基苯氧基己醇产 品的产率为90%~98%，2, 4-二硝基苯氧基己醇的含量为10%~95%。
[0020] 本发明与文献报道技术相比的优点在于；克服国外文献报道技术途径的不足，采 用廉价的工业级的2, 4-二硝基氯苯、己二醇、强碱类作为反应物，去离子水作为分散剂，采 用两步法合成2, 4-二硝基苯氧基己醇，该方法通过控制反应条件、合成工艺W及原材料配 比，彻底解决了不同批次合成的D肥中一元取代物和二元取代物含量变化大的问题，反应 效率高，产率高，副产物无害化，并实现一元取代物和二元取代物含量可控，W-元取代物 计，含量从10%~95%可控。
【具体实施方式】
[0021] 下面结合具体的实施例进行详细说明。
[0022] 实施例1 2, 4-二硝基苯氧基己醇含量为10%的2, 4-二硝基苯氧基己醇产品合成： 在装有磁力揽拌器W及冷凝装置和尾气接收装置的2000ml四口烧瓶中加入213g的 2, 4-二硝基氯苯和226g己二醇，在揽拌状态下加热，温度达到78°C时2, 4-二硝基氯苯完 全烙化，充分揽拌30分钟，使体系混合均匀。
[0023] 称取63g的化0H配制成50%的化0H溶液并在揽拌状态下滴加到体系中，滴加过 程控制反应温度在9(TC，滴加时间控制在2小时，滴加完毕控制反应温度在85°C、5°C继续 反应40分钟，而后加入9(TC的去离子水420ml，控制反应温度9(TC~95°C继续反应100分 钟停止加热。
[0024] 反应完毕停止加热，开始在揽拌状态下自然降温，当体系温度降到6(TC时出料。
[0025] 将产物加入到抽滤漏斗中，抽真空抽出滤液，而后采用同样的方法用90°C去离 子水洗涂6次，每次使用去离子水200ml，洗至物料由酱红色变成淡黄色为止。洗涂完 毕将2, 4-二硝基苯氧基己醇产品W搪瓷巧盘盛装，放置于真空干燥器中，控制温度在 6(TC~8(TC，真空度小于300Pa，干燥30小时，而后进行自然冷却，待产品冷却至室温后，采 用密封容器盛装，存放于干燥阴凉避光处。
[002引合成的2, 4-二硝基苯氧基己醇产品中2, 4-二硝基苯氧基己醇的含量为10. 11%， 产率为93%。
[0027] 实施例2 2, 4-二硝基苯氧基己醇含量为40%的2, 4-二硝基苯氧基己醇广品合成： 在装有磁力揽拌器W及冷凝装置和尾气接收装置的2000ml四口烧瓶中加入213g的 2, 4-二硝基氯苯和291g己二醇，在揽拌状态下加热，温度达到SrC时2, 4-二硝基氯苯完 全烙化，充分揽拌40分钟，使体系混合均匀。
[0028] 称取78g的K0H配制成50%的K0H溶液并在揽拌状态下滴加到体系中，滴加过程 控制反应温度在95°C，滴加时间控制在3小时，滴加完毕控制反应温度在9(TC、5°C继续反 应1小时，而后加入94°C的去离子水400ml，控制反应温度9(TC^10(TC继续反应80分钟停 止加热。
[0029] 反应完毕停止加热，开始在揽拌状态下自然降温，当体系温度降到6(TC时出料。
[0030] 将产物加入到抽滤漏斗中，抽真空抽出滤液，而后采用同样的方法用95°C去离 子水洗涂6次，每次使用去离子水200ml，洗至物料由酱红色变成淡黄色为止。洗涂完 毕将2, 4-二硝基苯氧基己醇产品W搪瓷巧盘盛装，放置于真空干燥器中，控制温度在 6(TC~8(TC，真空度小于300Pa，干燥36小时，而后进行自然冷却，待产品冷却至室温后，采 用密封容器盛装，存放于干燥阴凉避光处。
[0031] 合成的2, 4-二硝基苯氧基己醇产品中2, 4-二硝基苯氧基己醇的含量为40. 84%， 产率为91%。
[00础实施例3 2, 4-二硝基苯氧基己醇含量为61%的2, 4-二硝基苯氧基己醇产品合成： 在装有磁力揽拌器W及冷凝装置和尾气接收装置的2000ml四口烧瓶中加入213g的 2, 4-二硝基氯苯和323g己二醇，在揽拌状态下加热，温度达到75°C时2, 4-二硝基氯苯完 全烙化，充分揽拌50分钟，使体系混合均匀。
[0033] 称取52g的化0H配制成50%的化0H溶液并在揽拌状态下滴加到体系中，滴加过 程控制反应温度在9(TC，滴加时间控制在3小时，滴加完毕控制反应温度在88°C、3°C继续 反应50分钟，而后加入95°C的去离子水430ml，控制反应温度9(TC~95°C继续反应70分钟