一种硫醚氧化方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种硫離氧化方法。
【背景技术】
[0002] 亚讽类物质是重要的含硫化合物，如二甲基亚讽（DMS0)是一种含硫有机化合物， 常温下为无色透明液体，具有高极性、高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚讽 溶于水、己醇、丙丽、己離和氯仿，是极性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂。并且，二 甲基亚讽具有很高的选择性抽提能力，可用作焼姪与芳香姪分离的提取溶剂，例如；二甲基 亚讽可用于芳姪或了二帰的抽提，在丙帰腊聚合反应中作为加工溶剂和抽丝溶剂，作为聚 氨醋的合成溶剂及抽丝溶剂，作为聚醜胺、氣氯苯胺、聚醜亚胺和聚讽的合成溶剂。同时，在 医药工业中，二甲基亚讽不仅可W直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止 痛、利尿、镇静等作用，因此常作为止痛药物的活性组分添加于药物中。另外，二甲基亚讽也 可作为电容介质、防冻剂、刹车油、稀有金属提取剂等。
[0003] 目前，亚讽一般采用硫離氧化法制得，可W使用的氧化剂包括硝酸、过氧化物和莫 氧等。
[0004] 在采用氧化剂（特别是过氧化物）将硫離氧化时，如果使用铁娃分子筛作为催化 剂，能够提高氧化剂的转化率和目标氧化产物的选择性。但是随反应时间的延长，铁娃分子 筛的催化活性会呈下降趋势，导致氧化剂转化率和目标氧化产物选择性明显降低。当反应 在固定床反应器中进行时，由于铁娃分子筛催化活性降低，需要将铁娃分子筛在反应器内 或反应器外进行再生，导致反应器停工，从而影响生产效率并提高装置的运行成本。
[0005] 经再生的催化剂重新投入运行时，特别是经反应器内再生后重新投入运行时，催 化剂的活性波动较大，需要很长时间才能稳定，导致目标氧化产物选择性降低，送不仅会降 低装置的运转效率，而且还需要后续分离纯化工序对操作条件进行调整，增加了操作的复 杂性；同时，还需要结合提高反应温度等操作来实现反应的平稳运行，但送些措施往往会加 速催化剂失活。
[0006] 因此，对于W铁娃分子筛作为催化剂的硫離氧化反应而言，如何延长作为催化剂 的铁娃分子筛的单程使用寿命，降低再生频率是提高生产效率并降低运行成本的关键环节 之一。
【发明内容】
[0007] 本发明旨在解决W铁娃分子筛作为催化剂的硫離氧化反应存在的上述不足，提供 一种硫離氧化方法，该方法即使长周期连续运转也能将氧化剂转化率和/或目标氧化产物 选择性稳定在较高水平，从而有效地延长铁娃分子筛的单程使用寿命，降低再生频率。
[0008] 本发明提供了一种硫離氧化方法，该方法包括向固定床反应器中连续送入一种液 体混合物，使所述液体混合物在氧化反应条件下流过催化剂床层，W与装填在所述催化剂 床层中的铁娃分子筛接触反应，所述液体混合物含有硫離、至少一种氧化剂W及可选的至 少一种溶剂，其中，该方法还包括在满足条件1和/或满足条件2时，提高硫離的重时空速 直至氧化剂转化率C'升高至满足条件3和/或目标氧化产物选择性S'升高至满足条件4 :
[0009] 条件1、某一时间t下的氧化剂转化率Ct与初始氧化剂转化率C。的比值Ct/C。为 0. 85《Ct/C〇<l;
[0010] 条件2、某一时间t下的目标氧化产物选择性St与初始目标氧化产物选择性S。的 比值St/S〇 为 0. 85《St/S〇<l;
[0011] 条件3、氧化剂转化率C'与初始氧化剂转化率C。的比值CVC。为0. 9《CVC。《1 ;
[0012] 条件4、目标氧化产物选择性S'与初始目标氧化产物选择性S。的比值S' /S。为 0. 9《S，/S〇《1。
[0013] 根据本发明的方法，即使长周期连续运转，也能将氧化剂转化率和目标产物选择 性维持在较高的范围内，从而有效地延长作为催化剂的铁娃分子筛的单程使用寿命，降低 催化剂的再生频率，延长装置的稳定运行时间，提高装置的运行效率。并且，本发明的方法 简便易行，利于工业化生产应用。
【具体实施方式】
[0014] 本发明提供了一种硫離氧化方法，该方法包括向固定床反应器中连续送入一种液 体混合物，使所述液体混合物在氧化反应条件下流过催化剂床层，W与装填在所述催化剂 床层中的铁娃分子筛接触反应，所述液体混合物含有硫離、至少一种氧化剂W及可选的至 少一种溶剂。
[0015] 本发明中，"至少一种"表示一种或两种W上；"可选的"表示含或不含。
[0016] 根据本发明的方法，所述硫離可W为各种含有-S-键的化合物，优选所述硫離选 自碳原子数为2-18的硫離，更优选为二甲基硫離或苯甲硫離。
[0017] 根据本发明的方法，所述氧化剂可W为常见的各种能够将硫離氧化的物质。本发 明的方法特别适用于W过氧化物作为氧化剂来氧化硫離的场合，送样能够显著提高过氧化 物的有效利用率。所述过氧化物是指分子结构中含有-0-0-键的化合物，可W选自过氧化 氨、有机过氧化物和过酸。所述有机过氧化物是指过氧化氨分子中的一个或两个氨原子被 有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-0-0-键的有机含氧酸。本发 明中，所述氧化剂的具体实例可W包括但不限于：过氧化氨、叔了基过氧化氨、过氧化异丙 苯、环己基过氧化氨、过氧己酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氨，送样能够进一 步降低分离成本。
[0018] 所述过氧化氨可W为本领域常用的W各种形式存在的过氧化氨。从进一步提高根 据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用W水溶液形式存在的过 氧化氨。根据本发明的方法，在所述过氧化氨W水溶液形式提供时，所述过氧化氨水溶液的 浓度可W为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氨的水溶 液可W采用常规方法配制，也可W商购得到，例如：可W为能够商购得到的30重量％的双 氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。
[0019] 所述氧化剂的用量可W为常规选择，没有特别限定。一般地，硫離与氧化剂的初始 摩尔比可W为0. 1-50 ;1。在目标氧化产物为亚讽（如二甲基亚讽）时，硫離（如二甲基硫 離）与氧化剂的初始摩尔比可W为0. 2-10山如为0. 5-2 ;1。可朗尋装置稳定之后，硫離与 氧化剂之间的摩尔比作为初始摩尔比。
[0020] 根据本发明的方法，铁娃分子筛是铁原子取代晶格骨架中一部分娃原子的一类沸 石的总称，可W用化学式xTi〇2，Si〇2表示。本发明对于铁娃分子筛中铁原子的含量没有特 别限定，可W为本领域的常规选择。具体地，X可W为0. 0001-0. 05,优选为0. 01-0. 03,更 优选为 0. 015-0. 025。
[0021] 根据本发明的方法，所述铁娃分子筛可W为常见的具有各种拓扑结构的铁娃分 子筛，例如：所述铁娃分子筛可W选自MFI结构的铁娃分子筛（如TS-1)、Μ化结构的铁 娃分子筛（如TS-2)、ΒΕΑ结构的铁娃分子筛（如Ti-Beta)、MWW结构的铁娃分子筛（如 Ti-MCM-22)、M0R结构的铁娃分子筛（如Ti-MOR)、TUN结构的铁娃分子筛（如Ti-TUN)、 二维六方结构的铁娃分子筛（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它结构的铁娃分子筛（如 Ti-ZSM-48)等。所述铁娃分子筛优选选自MFI结构的铁娃分子筛、Μ化结构的铁娃分子筛 和ΒΕΑ结构的铁娃分子筛，更优选为MFI结构的铁娃分子筛。
[0022] 根据本发明的方法，所述铁娃分子筛优选为空必铁娃分子筛，送样能够获得进一 步延长的催化剂单程使用寿命，同时还能获得更好的催化效果，获得更高的产物选择性。所 述笠必铁娃分子筛为MFI结构的铁娃分子筛，该铁娃分子筛的晶粒为笠必结构，该笠必结 构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且该铁娃分子筛在25°C、Ρ/Ρ。= 0. 10、吸附时间为 1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该铁娃分子筛的低温氮吸附的吸附等 温线和脱附等温线之间存在滞后环。所述空必铁娃分子筛可W商购得到（例如商购自中国 石化湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛），也可W根据CN1132699C中公开 的方法制备得到。
[0023] 根据本发明的方法，所述铁娃分子筛装填在固定床反应器的催化剂床层中，从而 与所述液体混合物接触。所述催化剂床层的数量可W为一个或多个。在催化剂床层的数量 为多个时，可W为位于一个固定床反应器的不同区域，也可W位于多个固定床反应器中。
[0024] 在本发明的一种实施方式中，所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂 床层，W所述液体混合物的流动方向为基准，所述第一催化剂床层位于所述第二催化剂床 层的上游，即所述液体混合物先流过第一催化剂床层，再流过第二催化剂床层。所述第一催 化剂床层与所述第二催化剂床层中装填的铁娃分子筛的种类可W为相同，也可W为不同。 优选地，所述第一催化剂床层装填的铁娃分子筛为空必铁娃分子筛。更优选地，所述第一催 化剂床层装填的铁娃分子筛为空必铁娃分子筛，所述第二催化剂床层装填的铁娃分子筛为 铁娃分子筛TS-1，送样不仅能够进一步延长铁娃分子筛的单程使用寿命，而且能进一步提 高产物选择性。
[0025] 在所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时，所述第一催化剂床 层中装填的铁娃分子筛与所述第二催化剂床层中装填的铁娃分子筛的重量比可W为1-20 : 1，优选为2-10 ;1。
[0026] 在所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时，所述液体混合物流 过第一催化剂床层和第二催化剂床层的表观速度可W为相同，也可W为不同。优选地，所述 液体混合物流过第一催化剂床层的表观速度为VI，流过第二催化剂床层的表观速度为V2， 其中，Vi<V2,送样能够进一步延长铁娃分子筛的单程使用寿命。更优选地，Vz/Vi= 1. 5-10。 进一步优选地，Vz/vi= 2-5。
[0027] 本发明中，所述表观速度是指单位时间