强碱性三元复合的金属-石墨烯-离子交换树脂材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种强碱性Η元复合的金属-石墨帰-离子交换树脂材料及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 石墨帰是一种新型的纳米碳材料，自从2004年英国的Geim和Novoselov发现W 来，石墨帰W其独特的单原子层结构和优异的物理化学性质掀起了新型纳米碳材料的研究 热潮。石墨帰由碳原子Sp2杂化结合紧密堆积成的二维蜂窝状晶体结构，具有良好的力学、 光学、电学和热学性能。鉴于石墨帰的高强度、高导电率、强度大、可柔初弯曲等突出性质， 石墨帰为新颖的、高性能的聚合物基复合材料提供了广阔的开发空间。利用石墨帰与聚合 物基体复合制备复合材料，能够明显改善材料的物理机械性质、电学性质等，具有广阔的应 用前景。
[0003] 聚合物纳米复合材料的合成制备方法有层间插入法、溶胶一凝胶法、溶液共混法、 机械共混法等。目前已经公开的关于石墨帰/聚合物复合材料的制备技术已有报道，文献 CN200910067708. 8公开了W石墨帰通过涂覆的方法在碳纤维表面涂覆热压，制备出石墨 帰与碳纤维复合材料。文献CN201110189423. 9报道了聚苯己帰粒子与石墨帰悬浮液机械 共混分散，经还原、离必、洗涂制备得到聚苯己帰/石墨帰复合粒子。
[0004] 然而复合材料中弱界面结合会导致添加的石墨帰与聚合物基体之间较差的应力 传递，使其增强效果受到限制。因此，目前公开报道的增强两相之间结合力的方法主要是 对石墨帰进行功能化处理。Qi等采用聚己二醇氧化聚己帰吸附结合在石墨帰表面制备了 两亲性的石墨帰基复合材料，能够大大提高材料在甲苯、氯仿等溶剂，并具备良好的生物 相容性（QiXY，化KY，LiΗetal.，AngewChemIntEd，2010,49,9426)〇Liang等报 道了礙化石墨帰复合的聚氨醋基复合材料，石墨帰在聚合物基体中能够有效分散，获得的 复合材料强度增加75%，杨氏模量提高120%(LiangJ，XuY，HuangY，etal.，JI%ys 化emC，2009, 113, 9921)。Tang等公开了一种利用贵金属和葡萄糖使氧化石墨帰在混合溶 液中自组装成凝胶材料的方法，但所获得的石墨帰材料由于葡萄糖的引入、氧化物未完全 还原、结构缺陷等问题而呈现为低电导率，产品的技术水平仍需进一步提高（TangZ，化en S,ZhuangJ,etal. ,AngewQiem, 2010, 122, 4707)。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的问题之一是现有技术存在强碱性离子交换树脂耐热性能差， 抗溶胀性能差，在应用过程中易受热分解失活的问题，提供一种新的强碱性Η元复合的金 属-石墨帰-离子交换树脂材料。该树脂具有耐热性能好，抗溶胀性能优良的特点。本发 明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的强碱性Η元复合的 金属-石墨帰-离子交换树脂材料的制备方法。
[0006]为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下；一种强碱性Η元复合的 金属-石墨帰-离子交换树脂材料，W重量百分比计包括W下组份：
[0007]a) 75~90 %的聚合单体；
[000引b) 5~15%的共聚单体；
[0009] (3)0.1~10%的石墨帰；
[0010] d) 0. 1~1 %的金属颗粒组分；
[0011] e)0. 1~10%的引发剂；
[0012] 其中，所述聚合单体选自对氯甲基苯己帰、4-(3-氯丙基）苯己帰、4-(3-漠丙基） 苯己帰、4-(4-氯了基）苯己帰、4-(4-漠了基）苯己帰、4-(5-氯戊基）苯己帰或4-(5-漠 戊基）苯己帰中的至少一种；
[0013] 所述共聚单体选自双甲基丙帰酸己二醇醋、二丙帰基苯、二己帰基苯基甲焼或二 己帰基苯中的至少一种；
[0014] 所述石墨帰选自单层石墨帰、多层石墨帰或氧化石墨帰中的至少一种；
[0015] 所述金属颗粒组分选自金、银、铜、铅或笛中的至少一种；
[0016] 所述引发剂选自过氧化苯甲醜、偶氮二异了腊、过氧化月桂醜、异丙苯过氧化氨中 的至少一种。
[0017] 上述技术方案中，优选地，所述聚合单体选自对氯甲基苯己帰或4- (3-氯丙基）苯 己帰中的至少一种。
[0018] 上述技术方案中，优选地，所述共聚单体选自二丙帰基苯或二己帰基苯中的至少 一种。
[0019] 上述技术方案中，优选地，所述石墨帰选自单层石墨帰或氧化石墨帰中的至少一 种。
[0020] 上述技术方案中，优选地，所述金属颗粒组分选自金或铅中至少一种。
[0021] 上述技术方案中，优选地，所述引发剂选自过氧化苯甲醜或偶氮二异了腊中的至 少一种。
[0022] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下；7、一种强碱性Η元复合 的金属-石墨帰-离子交换树脂材料的制备方法，包括W下步骤：
[0023] 1)将金属组分前驱体盐配成重量百分比浓度为0. 3~30%的水溶液A;其中所述 的金属组分前驱体盐选自金、银、铜、铅、笛对应的前驱体盐中的至少一种；金属组分的用量 为石墨帰质量的0. 1~10% ;
[0024]。将溶液A浸溃到石墨帰中，常温下揽拌、干燥2~12小时，在200~50(TC的温 度下还原2~10小时，然后缓慢冷却至室温，制得金属-石墨帰二元材料；
[002引如将聚合助剂配成重量百分比浓度为0. 3~3%的水溶液B;其中，所述聚合助剂 选自聚己帰醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润±或碳酸巧中的至少一种；聚合助剂的用量为 聚合单体重量的5~50%;
[0026] 4)将所需量的聚合单体、共聚单体、引发剂和所述金属-石墨帰二元材料混合成 溶液C;
[0027]W将溶液C在60~75°C预聚合0. 5~2. 5小时；将溶液C与溶液B揽拌混合，升 温至70~9(TC，反应5~15小时，然后升温至90~10(TC，反应5~15小时固化成型；反 应结束后，倾倒出上层液体，经洗涂、过滤、干燥、过筛，收集粒径范围0. 35~0. 60mm的Η元 复合的金属-石墨帰-离子交换树脂微球；
[0028] 6)向Η元复合微球中加入相当于复合微球重量110~250%的溶胀剂、70~ 200%的胺化试剂和60~180%的碱，在25~45°C下反应约5~30小时；反应结束后，经 水洗，加入碱转型，再水洗至中性，得所述的强碱性Η元复合的金属-石墨帰-离子交换树 脂材料；
[0029] 其中，所述溶胀剂选自二氯甲焼、1，2-二氯己焼、Η氯甲焼或四氨巧喃中的至少一 种；所述胺化试剂选自Η甲胺盐、Η己胺盐、二己胺盐或Η了盐中的至少一种；所述碱选自 氨氧化钢或氨氧化钟中的至少一种。
[0030] 上述技术方案中，优选地，所述聚合助剂选自聚己帰醇或明胶中的至少一种。
[0031] 上述技术方案中，优选地，所述溶胀剂选自二氯甲焼或四氨巧喃中的至少一种。
[0032] 上述技术方案中，优选地，所述胺化试剂选自Η甲胺盐或Η己胺盐中的至少一种。
[0033] 上述技术方案中，优选地，所述聚合助剂的用量为聚合单体重量的5~50%;溶胀 剂的用量为Η元复合的金属-石墨帰-离子交换树脂微球重量的110~250% ;胺化试剂 的用量为Η元复合的金属-石墨帰-离子交换树脂微球重量的70~200% ;碱的用量为Η 元复合的金属-石墨帰-离子交换树脂微球重量的60~180%。
[0034] 本发明中的采用的单层石墨帰和多层石墨帰可由外延生长法、化学气相沉积法、 氧化石墨帰还原法等方法制备得到。送已经是本领域中所熟知的石墨帰制备技术，文献 CN201210561249.0已公开报道。石墨帰材料还可W是氧化石墨帰。
[0035] 本发明中涉及的离子交换树脂交联骨架是苯己帰系，通过聚合反应合成共聚骨架 后，进一步通过胺化反应引入功能基团季倭基。具体地，将金属组分前驱体盐通过等体积 浸溃法负载到石墨帰表面，通过还原将金属前驱体盐进行还原得到金属-石墨帰二元复合 物。该金属-石墨帰二元复合物参与聚合反应时，混合体系中的引发剂在加热条件下分解 而成生成自由基，并与单体反应生成单体自由基，进一步聚合生成聚合物自由基；与此同 时，石墨帰可W与引发剂生成的自由基作用参与聚合反应，使金属-石墨帰二元复合物与 聚合物碳链接枝，最终得到Η元复合的金属-石墨帰-离子交换树脂小球。通过胺化反应 引入功能基团季倭基，获得强碱性Η元复合的金属-石墨帰-离子交换树脂材料。
[0036] 本发明利用金属组分颗粒负载分散于纳米材料石墨帰表面，提高石墨帰的电子传 递效率，在聚合反应过程中提高了石墨帰的分散性能和反应性能，实现了石墨帰的聚合物 原位功能化，解决了石墨帰在离子交换树脂聚合基体中难于分散及复合的问题，同时将氯 甲基通过单体设计，直接引入到聚合物交联网络结构中。本发明的强碱性Η元复合的金 属-石墨帰-离子交换树脂材料具有良好的热稳定性和抗溶胀性，热分解发生的起始温度 可达25rC，溶胀率可低至1. 10,取得了较好的技术效果。
[0037] 本发明的强碱性Η元复合的金属-石墨帰-离子交换树脂材料的热稳定性评价方 法如下；采用热失重法评价树脂小球样品，W1(TC/min升温速率，在空气气氛下测定试样 在50~80(TC的热分解曲线。
[0038] 本发明的强碱性Η元复合的金属-石墨帰-离子交换树脂材料的抗溶胀性评价方 法如下：取氨氧化钢溶液浸润并流过树脂，保持溶液淹没树脂24小时，记体积Vi，用纯水冲 洗树脂并浸润树脂24小时，6(TC干燥24小时，记体积V2。
[0039] 溶胀度计算公式如下：妒
[0040] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
【具体实施方式】[00川【实施例1】
[004引在2. 5克氧化石墨帰中倒入已溶解0. 52克HAuCIa·4Η20的5毫升去离子水溶液， 揽拌浸溃6小时，20(TC下还原2小时，冷却至室温后倒入250毫升Η口烧瓶内，加入80. 6 克对氯甲基苯己帰，3. 5克二己帰基苯和0. 1克过氧化苯甲醜引发剂，于6(TC下揽拌2小时 进行预聚合。加入已溶解有1.5克聚己帰醇的150毫升去离子水溶液。调节揽拌速度，同 时逐步升温至8(TC，反应5小时；再升温到9(TC，反应5小时，最后升温至98°C，反应6小 时。反应结束后，倾倒出上层液体，用热水洗涂，然后过滤，放入烘箱内8(TC烘干，过筛，收集 粒径在0. 35-0. 60mm范围内的Η元复合微球A。
[0043] 在250毫升Η口烧瓶中，加入30克Η元复合微球A和50毫升二氯己焼，将水浴温 度调整为3(TC，让Η元复合微球在该温度下溶胀2小时。然后加入27克Η甲胺盐酸盐和