杂化乳液及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种聚丙締酸醋杂化乳液，特别是设及一种高涂膜硬度与耐性的聚丙 締酸醋/纳米Si化杂化乳液及其制备方法，该杂化乳液用于水性木器涂料。
【背景技术】
[0002] 聚丙締酸醋具有优异的透明性、保色性、耐候性、耐腐蚀性等性能也好，W其作为 成膜物质制备水性涂料具有良好的耐候、耐污染、耐酸碱性等优点，广泛应用于建筑、木器 和金属等的涂装。与溶剂型聚丙締酸醋涂料相比，水性丙締酸涂料在硬度、耐刮伤和耐化学 介质等方面存在严重不足，需要对其进行改性W提高性能，扩大应用领域。改性包括使用内 交联改性易引起乳液聚合稳定性下降，还会降低乳液的成膜性；引入外交联体系（或室溫 自交联体系），存在提高成本、交联剂有毒、胆存不稳定或双组份施工不便等缺陷。采用有 机/无机杂化改性技术，能克服上述缺点。在水性涂料中添加的纳米粒子可提高涂膜硬度 和耐刮伤性能。目前有机/无机纳米杂合乳液的制备普遍存在的问题有：无机组分在杂化 体系中含量偏低，而且易团聚导致胆存稳定性不好，有机组分与无机组分的相容性不好导 致涂膜性能不好，生产成本较高，工业化困难等。
[0003] 中国发明专利申请CN102030873A报道了一种纳米二氧化娃/聚丙締酸醋复合乳 液的制备方法，将盐酸溶液和乳化剂加入到去离子水中，并与正娃酸乙醋、硅烷偶联剂和 丙締酸醋单体混合预乳化，得到改性纳米二氧化娃预乳化液；然后升溫并加入引发剂，采 用原位乳液聚合与种子乳液聚合相结合的方法制得纳米二氧化娃/聚丙締酸醋复合乳液。 该方法可避免传统纳米二氧化娃在乳液聚合过程中所发生的"二次团聚"问题，有效保证了 杂合乳液的聚合稳定性和胆存稳定性，但其涂膜的耐水性和耐化学品性方面仍存在不足。 提高无机娃在杂合体系中的含量，制备稳定性好和涂膜高硬度与优异的耐化学品性的杂合 乳液，还没有较好的方法。
【发明内容】
[0004] 本发明针对当前聚丙締酸醋/纳米Si〇2杂合材料中存在的问题，提供了一种无机 组分在杂化体系中含量高，改善了纳米粒子在杂化乳液和涂膜中的分散性及增强有机和无 机两相间相容性的丙締酸聚合物/纳米Si化杂合材料及其制备方法。
[0005] 本发明另一目的在于提供高涂膜硬度与耐性的聚丙締酸醋/纳米Si化杂化乳液 在配制水性木器涂料中的应用，所得涂膜外观美好，光泽高和机械性能优异，纳米材料作为 增强剂提高涂膜硬度、强度和聚合物的热稳定性。
[0006] 本发明目的通过如下技术方案实现：
[0007] 高涂膜硬度与耐性的聚丙締酸醋/纳米Si化杂化乳液的制备方法，包括如下步 骤：
[000引 （1)乙締基硅氧烷改性聚丙締酸醋乳液的制备：
[0009] 将乙締基硅氧烷和丙締酸醋单体混合均匀制备丙締酸醋单体混合物；再将乳化 剂、NaHC〇3和去离子水混合加入到反应蓋中，升溫至70-85°c，然后加入引发剂的10-30%， 保溫10-30min后开始滴加丙締酸醋单体混合物的5-15%，制备种子乳液，待种子乳液体系 呈蓝相后稳定10 - 30min，继续滴加剩余的单体混合物与引发剂的水溶液，滴加完毕，升溫 至82 -85°C保溫比后，降溫过滤出料；
[0010] 所述丙締酸醋单体由丙締酸烷基醋或甲基丙締酸烷基醋W及烷基丙締酸组成；
[0011] 所述乳化剂由阴离子乳化剂和非离子乳化剂组成；
[0012] W质量百分比计，该步骤原料组成为：阴离子乳化剂0. 1 -1.0%，非离子乳化剂 0. 5 - 2. 0%，NaHC〇3〇. 1 - 0. 3%，引发剂0. 1 - 0. 5% ;丙締酸烷基醋或甲基丙締酸烷基醋 30 - 55% ;簇基丙締酸醋单体0.3 - 1.5%，乙締基硅氧烷0. 1 - 7% ;其余为去离子水；
[0013] 所述引发剂为过硫酸钟和过硫酸锭的一种或两种混合物；
[0014] 所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钢（SDS)、十二烷基苯二苯酸二横酸钢 (DowFax2A- 1)、2 -丙締酷胺基-2 -甲基丙横酸钢（COPS- 2)和脂肪醇聚氧乙締酸硫酸锭 化L- 525)中的一种或多种；
[0015] 所述非离子乳化剂为壬基酪聚乙氧基酸（0P- 10)、异构醇聚氧乙締酸巧Η- 9)、可 聚合乳化剂ADEKA公司的REAS0AP系列非离子巧时一种或多种；
[001引 似聚丙締酸醋/Si02杂化乳液（PAE/Si02):
[0017] 将乙締基硅氧烷改性聚丙締酸醋乳液和娃溶胶共混，在揽拌的情况下10-60min 内缓慢加入共溶剂、消泡剂、增稠剂、润湿剂和去离子水，室溫揽拌10-30min，加入中和剂调 整体系的抑=7. 5 - 9. 0,然后过滤包装得到PAE/Si〇2杂化乳液；
[0018]W质量百分比计，该步骤的原料组成为：乙締基硅氧烷改性聚丙締酸醋乳液 40 - 60 %，娃溶胶20 - 40 %，共溶剂2 - 6 %，中和剂0. 5 - 2 %，消泡剂0. 1 - 0. 3 %，增稠剂 0. 1 - 0. 5%，润湿剂0. 05 - 0. 3%，其余为去离子水。
[0019] 为进一步实现本发明目的，优选地，所述丙締酸烷基醋或甲基丙締酸烷基醋包括 甲基丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸下醋、甲基丙締酸下醋、甲基丙締酸异冰片醋、甲基丙 締酸缩水甘油醋和甲基丙締酸乙酷氧基乙醋的一种或多种。
[0020] 优选地，所述烷基丙締酸单体包括甲基丙締酸、丙締酸、衣康酸和顺下締二酸酢一 种或两种W上混合物.
[0021] 优选地，所述乙締基硅氧烷有：丫 -氨丙基Ξ乙氧基硅烷（皿550)、丫 -甲基丙締酷 氧基丙基二甲氧基娃（K册70)、乙締基二甲氧基硅烷（A171)、乙締基二乙氧基硅烷（A151)、 乙締基Ξ异丙氧基硅烷（C- 1706)、乙締基甲基二甲氧基硅烷和乙締基Ξ乙酷氧硅烷一种 或两种W上混合物。
[0022] 优选地，所述共溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、异下醇、一缩二丙二醇单甲酸值PM)和 二丙二醇下酸值化B)中的一种或两种。
[0023] 优选地，所述中和剂为Ξ乙胺、N，N二甲基乙醇胺和AMP-95的一种或多种。
[0024] 优选地，所述消泡剂为TEG0公司的聚酸硅氧烷共聚物消泡剂TEG0 - 800、 TEG0 - 805、TEG0 - 810、TEG0 - 815、TEG0 - 825和BYK公司的改性聚硅氧烷共聚体溶液 BYK- 019、BYK- 020 中一种或多种。
[00巧]优选地，所述增稠剂为DOW公司的非离子聚氨醋缔合型增稠剂RM-8W、疏水改性碱 溶胀缔合型增稠剂ΤΤ-935、碱溶胀非缔合型增稠剂ASE-60和TEGO公司的非离子缔合型增 稠剂TEG0ViscoPlus3000、TEG0ViscoPlus3030、TEG0ViscoPlus3060 中一种或多种； 所述润湿剂为TEGO公司的聚酸硅氧烷共聚物TEGO-245、非离子有机表面活性剂TEGO-500 和BYK公司的聚酸改性聚硅氧烷溶液BYK- 346中的一种或多种。
[0026] 一种高涂膜硬度与耐性的聚丙締酸醋/纳米Si化杂化乳液，由上述制备方法制 得。
[0027] 所述高涂膜硬度与耐性的聚丙締酸醋/纳米Si化杂化乳液在配制水性木器涂料 中的应用。
[0028] 本发明的原理：采用种子乳液聚合法制备含乙締基硅氧烷的聚丙締酸醋乳液，将 有机硅氧烷化学接枝到丙締酸醋聚合物链上，分布在聚丙締酸醋乳液的硅氧烷部分水解得 到娃径基，能与娃溶胶上的娃径基通过氨键作用将纳米娃溶胶吸附在聚丙締酸醋乳液粒子 表面，避免娃溶胶间的团聚，提高杂合体系的胆存稳定性；在成膜过程中，随水分挥发娃溶 胶和聚合物的浓度增加，体系抑降低，共溶剂会促进娃溶胶的娃径基与聚合物胶粒表面的 硅氧烷或娃径基间发生溶胶-凝胶（Sol-Gel)反应，生成娃-聚合物-娃的杂化物，提高 有机相与无机相间相容性；此外，娃溶胶的娃径基在共溶剂驱使下也会发生溶胶-凝胶反 应并在涂膜表面自组装形成致命玻璃状坚硬涂膜，提高涂膜硬度、耐化学品性与耐热性。
[0029] 与现有技术相比，本发明相具有W下优点：
[0030] (1)乙締基硅氧烷改性聚丙締酸醋乳液可辅助娃溶胶分散，提高杂合体系的胆 存稳定性；成膜过程中聚合物链上的硅氧烷与娃溶胶的娃径基发生溶胶-凝胶反应生成 娃-聚合物-娃交联体，促进无机相与有机相间相容性，提高涂膜透明度和光泽；
[0031] (2)添加共溶剂会促进娃溶胶与聚合物间或娃溶胶间的Sol-Gel反应，在涂膜表 面自组装生成玻璃状坚硬涂膜，提高硬度和耐水、耐乙醇和热稳定性。
[0032] (3)本方法制备的有机-无机杂合体系无机Si化的含量高，制备工艺简单、成本 低。
【附图说明】
[00对 图1为实施例1中PAE/Si02的TEM图。
[0034] 图2为实施例1中PAE/Si〇2杂合乳液成膜过程的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0035] 为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明 的实施方式不仅限于此。
[0036] 实施例中，高涂膜硬度与耐性的聚丙締酸醋/纳米Si化杂化乳液用如下方法 进行表征：乳液的粒径和分布采用纳米粒度分析仪狂SNano巧测定；乳液和涂膜结构 用Spectrum2000傅立叶红外光谱仪表征；乳胶粒的微观形态用透射电镜（TEM)观察； CSPM- 3000原子力显微镜（AFM)观察涂膜的表面形貌；采用试验机厂的地Y摆杆式漆膜 硬度计，根据GB/T1730 - 93测试涂膜硬度；应用WGG60 -E4光泽度计化0°角），依据HG/ T3828 - 2006测试涂膜光泽度。利用在索氏（soxhlet)抽提器中用四氨巧喃灯HF)连续 抽提24h后测得干燥涂膜质量的方法，可计算得到交联度；涂膜耐介质性能的