一种两亲型阳离子壳聚糖基磁性絮凝剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及合成一种两亲型阳离子壳聚糖基磁性絮凝剂，具体设及一种适用于含 油污水处理中的磁性壳聚糖接枝共聚物絮凝剂的制备与应用。
【背景技术】
[0002] 含油污水成分复杂，除油类醋类物质外还含有许多固体悬浮颗粒，且盐度通常较 高，若直接排放将严重污染水体，因此含油污水在排放前必须严格处理。含油污水来源广 泛，除油气开采、储运与加工行业W外，还来源于食品、餐饮、化妆品生产、制药与机械加工 等许多其他行业。尽管不同行业不同部口所产生的含油污水组成各不相同，但相当一部分 含油污水W乳化形式存在，难W通过机械离屯、等方式实现油水分离。目前，絮凝沉淀法因工 艺简单、效率高、费用低等优点而广泛应用于乳化油污水处理。
[0003] 由于油滴表面通常带负电荷，许多阳离子型絮凝剂被应用于含油污水处理中。聚 合氯化侣（PAC)等无机絮凝剂与阳离子型聚丙締酷胺（CPAM)等有机高分子絮凝剂在含油 污水处理中取得一定成效，但存在残留离子浓度高，不可生物降解等二次污染问题。而壳聚 糖（C巧来源丰富、价格低廉，分子结构可调控性强，且可生物降解，是一种适用于含油污水 处理的生态环保的高分子絮凝剂。目前，专利与文献报道了一些关于壳聚糖基絮凝剂的制 备与应用，但仍然存在W下问题：（1)CS在含油污水处理中絮凝窗口狭窄，往往W电荷作用 为主，一旦添加过量后油滴会重新分散，且对于油滴表面电荷密度较低的含油污水处理效 果往往不佳；另一方面，所形成的乳化油滴絮体容易漂浮，因此絮体与水体的分离效率低下 (AhmadAL,etal.QiemlingJ, 2006, 118, 99-105;BratskayaSY,etal.ColloidSurf A, 2006, 275, 168-176;ZhaoXF,etal.SepPurifTechnol, 2008, 62, 199-204)。（2)CS(或 簇甲基壳聚糖）与丙締酷胺（AM)或甲基丙締酷氧乙基Ξ甲基氯化锭（DMC)等亲水单体的 接枝共聚物（CN101880356A;CN103387279A;CN1654497A)，尽管其分子链长与电荷密度 有所改进，并在一定程度上增强了乳化油滴的絮凝效果，但仍然无法从根本上解决絮体分 离效率低的问题。
【发明内容】
[0004] 本发明为了克服现有絮凝剂在乳化油污水处理中的不足，本发明将两亲型阳离子 壳聚糖接枝共聚物错定到化3〇4纳米粒子上，制备一种两亲型阳离子磁性壳聚糖基磁性絮 凝剂，已达到在提高在乳化油污水处理中的絮凝效果基础上，显著提高絮体分离效率的目 的。 阳〇化]为实现上述技术目的，本发明采用W下技术方案：
[0006] 本发明提供一种两亲型磁性壳聚糖基絮凝剂的方法，包括W下步骤：
[0007] (1)将壳聚糖溶于醋酸水溶液中，然后加入引发剂与接枝共聚单体，在氮气保护下 反应3~12h，制得两亲型阳离子壳聚糖接枝共聚物；
[0008] (2)将制得的两亲型阳离子壳聚糖接枝共聚物溶于水中，然后将表面醒基修饰的 化304纳米粒子分散液匀速滴加到上述壳聚糖接枝共聚物水溶液中，整个滴加过程在超声揽 拌中进行，滴加结束后继续反应2~lOh，得到两亲型阳离子壳聚糖基磁性絮凝剂。
[0009] 步骤（1)所述接枝共聚单体与壳聚糖的质量比例在1:1~8:1，所述接枝共聚单 体包括两亲型阳离子单体和非离子单体，非离子单体与两亲型阳离子单体的质量比例在 0:1~9:1之间；
[0010] 步骤（1)所述两亲型阳离子单体结构式为式I:
[0011]
Λi
[0012] 式I中Ri为Η或者CH3,R2与R3为C1~c3的烷基或烷氧基，R4为Η或者C4~c12 的烷基、烷氧基或苄基，A为0或者NH，B为Cl~C3的烷基或烷氧基，X1为阴离子。 阳〇1引步骤（1)所述非离子单体是（甲基）丙締酷胺、N-异丙基丙締酷胺、（甲基）丙締 酸甲醋、N-径甲基丙締酷胺、双丙酬丙締酷胺，N，N-二甲基丙締酷胺，2-径基-(甲基）丙 締酸醋，醋酸乙締醋，N-乙締基化咯烧、N-乙締基甲酯胺、N-乙締基乙酷胺丙締酷基吗嘟、 或丙締酷基赃嗦中的至少一种；
[0014] 步骤（1)所述壳聚糖的分子量为2万~60万，优先选择20万~40万。
[0015] 步骤（1)所述引发剂为过硫酸锭、过硫酸钟、过氧化氨、硝酸姉锭中的至少一种， 引发剂用量为反应液质量的0. 01 %~0. 16%，反应溫度为30~80°C。
[0016] 步骤（2)所述的醒基修饰的磁性纳米粒子与壳聚糖接枝共聚物的质量比例为 0. 1:1~1:1，反应溫度为10~60°C。
[0017] 步骤（2)中的表面醒基修饰的化3O4纳米粒子的制备方法为： 阳01引将化CI3·6&0、乙酸钢与己二胺溶于乙二醇中，转移至高压反应蓋中，在200°C下 反应化，得到表面胺基修饰的化3〇4磁性纳米粒子；然后将所述述磁性纳米粒子分散于戊二 醒水溶液中，超声后得到表面醒基修饰的化3〇4磁性纳米粒子。
[0019] 本发明步骤似中的表面醒基修饰的化3〇4纳米粒子的制备，还可W先通过共沉淀 法制备化3〇4纳米粒子，接着将氨基硅氧烷错定至化3〇4纳米粒子表面，然后再采用戊二醒对 上述粒子进行表面修饰后制得。
[0020] 本发明中两亲型阳离子壳聚糖基磁性絮凝剂的制备原理如图1所示。
[0021] 本发明还提供了上述两亲型阳离子壳聚糖基磁性絮凝剂在乳化油污水中的应用， 乳化油污水的抑值在3-12之间。
[0022] 本发明的有益效果是：
[0023] 本发明中的原料壳聚糖为一种来源丰富的、生物可降解的天然高分子，在经过两 亲型阳离子单体的接枝共聚改性后，其分子链的阳离子电荷密度与疏水性均增强。在静电 作用与疏水作用的推动下，上述壳聚糖分子链可更加高效地吸附到油滴表面，从而显著地 增强其絮凝效果。另一方面，将上述絮凝剂绑定到磁性纳米粒子后，絮体在外界磁场下可迅 速回收；即使部分油滴未被絮凝，只要絮凝剂吸附在油滴表面后，也可在磁场作用下迅速将 乳化油滴分离。本发明中的絮凝剂也可高效絮凝固体悬浮颗粒，因此该类絮凝剂也非常适 用于乳化油滴与固体悬浮颗粒共存的乳化油污水处理。
【附图说明】
[0024]图1是本发明中两亲型阳离子壳聚糖基磁性絮凝剂的制备原理图。
【具体实施方式】
[00巧]下面通过具体合成例与实施例来详细描述本发明。 阳026] 合成例1 :将2gFeC!3.6H2〇、4g无水乙酸钢与12g己二胺溶于80血的乙二醇中， 然后将上述溶液转移至lOOmL的高压反应蓋中，在200°C下反应化。分别用乙醇与水重复 洗涂3次后，得到表面胺基修饰的Fe3〇4磁性纳米粒子；取0.Ig上述磁性纳米粒子分散于 20血戊二醒水溶液中（浓度为5% )，在25°C下超声20min，用水重复洗涂3次后得到表面 醒基修饰的化3〇4磁性纳米粒子。 阳〇27] 实施例1 :
[0028] 在装有揽拌器和溫度控制器、体积为500mL的反应器中，加入2.Og壳聚糖（分子 量35万）与100血1 %的醋酸水溶液，在揽拌下完全溶解并加热至30°C。通氮气排氧30min 后加入0. 08g硝酸姉锭预处理5min，接着将4.Og甲基丙締酷氧乙基二甲基苄基氯化锭与 4.Og丙締酷胺加入至上述壳聚糖溶液中，进行接枝共聚反应化。所得产品用丙酬沉淀，分 离提纯后得到两亲型阳离子壳聚糖接枝共聚物。将0. 5g壳聚糖接枝物溶于lOOmL水中，然 后将表面醒基修饰的化3〇4磁性纳米粒子分散液化2g磁性粒子）滴加到壳聚糖接枝物水 溶液中，在30°C下超声揽拌化。用磁铁回收磁性纳米粒子，并用水洗涂3次，制得两亲型阳 离子壳聚糖基磁性絮凝剂。将磁性絮凝剂加入到乳化油污水（抑值为7. 6,含油量为456mg/ L固体悬浮颗粒浓度为82mg/l，浊度为1265NTU)处理中，快速揽拌2min，用磁场分离絮 体，当絮凝剂用量达到180mg/L时，其清液的浊度去除率可达95%W上。
[0029] 实施例2:
[0030] 在装有揽拌器和溫度控制器、体积为500mL的反应器中，加入2.Og壳聚糖（分子 量35万）与lOOmL1 %的醋酸水溶液，在揽拌下完全溶解并加热至80°C。通氮气排氧30min 后加入0. 0?过硫酸钟预处理5min，接着将8.Og甲基丙締酷氧乙基二甲基下基氯化锭加入 至上述壳聚糖溶液中，进行接枝共聚反应化。所得产品用丙酬沉淀，分离提纯后得到两亲型 阳离子壳聚糖接枝共聚物。将0. 5g壳聚糖接枝物溶于lOOmL水中，然后将表面醒基修饰的 化诉4磁性纳米粒子分散液化2g磁性粒子）滴加到壳聚糖接枝物水溶液中，在10°C下超声 揽拌lOh。用磁铁回收磁性纳米粒子，并用水洗涂3次，制得两亲型阳离子壳聚糖基磁性絮 凝剂。将磁性絮凝剂加入到乳化油污水（抑值为12. 0,含油量为456mg/L，固体悬浮颗粒浓 度为82mg/l，浊度为1