环保型气干水性防腐涂料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及防腐涂料领域，具体设及一种环保型气干水性防腐涂料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 醇酸树脂W其不可替代的优良特性，在传统涂料领域一直占有相当大的比重。随 着人们环保意识的不断增强及国家环保法规的日益严格，开发能够替代溶剂型醇酸树脂漆 的水性醇酸漆一直是涂料行业的一大努力方向。水性醇酸漆研发的关键在于水性醇酸树脂 的研发。运其中经历了W下Ξ个阶段：第一阶段是用乳化剂将溶剂型醇酸树脂乳化。运一 方法由于外加乳化剂的影响，存在漆膜耐水性差、乳液稳定性不好、成膜性及装饰性差等诸 多弊端。第二阶段是将一些亲水性基团如聚酸链段、簇基等引入醇酸分子中，在助溶剂帮助 下分散于碱性水溶液中形成水溶性醇酸树脂。该方法存在涂料粘度高、漆膜耐水性差、有机 溶剂含量高等缺点。
[0003] 正是因为W上两种方法存在着本身无法克服的弊端，人们现正致力于第Ξ代水性 醇酸的研制，即核一壳结构自乳化的丙締酸改性醇酸树脂乳液。该乳液由于不含外加乳化 剂，克服了外加乳化剂所导致的稳定性差，漆膜耐水性差等缺点；又因其为核一壳结构乳 液，不需外加助溶剂且树脂的整体酸值很低，克服了第二代醇酸树脂V0C含量高，漆膜耐水 性不理想的缺点。中国专利（【申请号】200710040788)W反应性非迁移表面活性剂代替传 统非反应性表面活性剂制备核壳结构丙締酸改性醇酸树脂乳液。得到的乳液既克服了胆 存稳定性差、成膜性和漆膜装饰性差，表面活性剂迁移导致的耐水性不好等缺点。其技术 路线为首先制备丙締酸预聚物，再W此预聚物与植物油和多元醇醇解产物、一元酸、二元酸 醋化制备丙締酸改性醇酸树脂，工艺较为复杂，实际生产中醋化终点也较难控制。美国专 利US0152830将丙締酸单体通过游离基聚合接枝到不饱和脂肪酸上，形成丙締酸接枝脂肪 酸，然后与端径基的醇酸反应，而形成一种缩合型的丙締酸改性醇酸聚合物。运种聚合物 的丙締酸部分的簇基与胺中和，使壳部分具有亲水性，而醇酸部分仍然保持憎水性。运类 发明的优点是乳液机械稳定性高，可W与颜填料共同研磨，简化了制漆工艺。涂料施工性 能、湿膜流平性较好，漆膜机械强度较高。缺点一是丙締酸和醇酸之间W醋键连接，储存稳 定性不理想。二是乳液粒径较大，漆膜光泽偏低。中国专利（【申请号】01107900.2)W丙締 酸类单体与桐油酸封端的气干型醇酸树脂接枝制备丙締酸改性醇酸树脂，将该树脂在含有 挥发性中和剂的水溶液中分散自乳化得到核壳结构丙締酸改性醇酸树脂乳液。W该乳液为 基料制备的水性醇酸磁漆可W达到与传统醇酸漆相近的装饰性和防护性能。但由于桐油酸 有一定的阻聚作用，导致自由基聚合阶段反应时间较长，残余单体偏多，产品气味较大。为 解决上述现有技术中存在的问题，本发明W部分不饱和二元酸代替饱和二元酸与植物油多 元醇醇解物醋化制备醇酸树脂，再与丙締酸和乙締类单体进行自由基接枝共聚。共聚树脂 用有机胺或氨水中和，加水分散得核壳结构乳液。本工艺中丙締酸和乙締类单体在不饱和 二元酸的双键上进行接枝共聚，接枝效率高、阻聚效应小，丙締酸共聚物和醇酸树脂链段为 C-C连接，不会发生水解。共聚物加入中和剂和水自乳化后得到机械稳定性和胆存稳定性 高、粒径均匀、外观细腻的乳液。w此乳液为基料与颜填料、助剂、水等配合制成水性防腐涂 料，其VOC含量低，对环境污染小，无火灾和安全隐患。其施工性能、干燥速度、漆膜物理机 械性能、防腐性能、装饰性均达到气干性溶剂型醇酸防腐涂料的水平。
【发明内容】
[0004] 气干水性树脂乳液合成：
[0005] 首先制备醇酸树脂：植物油与多元醇在高溫和催化剂存在下醇解，达终点后先后 加入饱和二元酸和不饱和二元酸扣SDA)进行醋化，一定溫度下保溫反应至一定酸值和粘 度后，降溫，滴加预定酸值的丙締酸醋类和乙締类混合单体（含有引发剂）与助溶剂的混合 溶液，保溫反应一段时间。单体充分反应后降溫，加入含有中和剂的碱性水溶液中揽拌自 乳化，则含有簇基的丙締酸链段由于阴离子电荷斥力作用迁移到乳胶粒表层成为乳胶粒的 壳，疏水的醇酸树脂聚合物处于中屯、成为乳胶粒的核，制得W醇酸树脂为核，W丙締酸和乙 締类单体共聚物为壳的气干水性树脂乳液。
[0006] 所述的植物油可W是豆油、亚麻油或其混合物，其舰值应高于120,酸值低于 3m巧OH/g。多元醇可W是甘油、Ξ径甲基丙烷、季戊四醇或其混合物。催化剂可W是氨氧化 裡、化0。饱和二元酸可W是间苯二甲酸、邻苯二甲酸酢、六氨邻苯二甲酸酢、己二酸。不饱 和二元酸可W是甲基四氨苯酢、次甲基下二酸、内亚甲基四氨苯酢或其混合物。丙締酸类单 体和乙締类单体可W是丙締酸、甲基丙締酸、甲基丙締酸甲醋、丙締酸下醋、甲基丙締酸下 醋、苯乙締或其混合物。助溶剂可W是正下醇、乙二醇下酸、丙二醇下酸、丙二醇甲酸、二丙 二醇甲酸或其混合物。引发剂可W是过氧化苯甲酯、过氧化二异丙苯、偶氮二异下腊或其混 合物。中和剂可W是Ξ乙胺、氨水、N，N二甲基乙醇胺、AMP-95、N-乙基吗嘟。水是去离子 水或蒸馈水，其电导率《20μs/cm。
[0007] 原材料规格见表1。
[0008] 表1原材料规格
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[0011] 乳液合成配方见表2。
[0012] 表2乳液合成基础配方
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[0014] 主要仪器设备
[0015] 实验室树脂合成装置：
[001引电热套、四日烧瓶、冷凝器、分水器、电子恒速揽拌器。氮气瓶。
[0017] 乳液合成生产设备：
[0018] 聚醋合成不诱钢反应蓋、丙締酸聚合搪瓷反应蓋、搪瓷或揽拌稀释罐、无级调速揽 拌机。冷凝器、分水器、惰性气体导入装置、真空系统、纯净水发生器。
[0019] 制备工艺：
[0020] (1)将植物油、多元醇按比例投入到1升的四口瓶中，加热升溫到120--13(TC，投 入催化剂，继续升溫到230--24(TC，保溫反应1. 5-化，测醇解容忍度合格（25°C，1份醇解 物与9份95%乙醇混合无浑浊，呈清亮透明状态）后，降溫到180--190°C。
[002。 似加入配方量的饱和二元酸、回流二甲苯，210--220°C回流醋化比。
[0022] (3)加入计量的不饱和二元酸，230--240°C保溫反应2-化，测酸值、粘度，接 近终点时，每隔0.化测一次，当粘度达到4--6S或酸值达到6m巧OH/gW下时，降溫到 110--12(TC备用。（粘度测定方法：样品：二甲苯=1:1，25°C加氏管测定。酸值测定方法： 准确称取约Ig样品溶解于50ml二甲苯一乙醇（1:1)溶液中，用K0H乙醇标准液滴定）。
[0023] (4)按配方量将丙締酸类单体和乙締类单体及助溶剂混配好，加入计量的BP0作 为引发剂，在氮气保护下，滴加到上述醋化产物中，滴加时间控制在化左右。
[0024] (5) 110-120°C保溫反应 2-3h，降溫至 70-80°C备用。
[002引 （6)称取树脂固含量4-6%的中和剂，加入到计量好的去离子水中，将制备好备用 的气干水性树脂加入其中。在揽拌条件下进行自乳化，约0. 5-1小时，生成半透明的乳液， PH7. 5-8. 5,固体份 40 + 2%。
[0026] 水性气干防腐涂料制备
[0027] 涂料配方见表3。
[002引表3水性防腐涂料配方
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[0031] 制备工艺
[0032] ①在色浆预混容器中加入水、分散剂、润湿剂、流平剂、消泡剂、多功能助剂、防腐 剂，用可调式高速分散机（下同）揽拌均匀。
[003引②加入20-50%配方量的水性树脂，揽拌均匀。
[0034] ③加入颜、填料，揽拌均匀。
[0035] ④用砂磨机研磨至细度要求，得色浆。
[0036] ⑥在调漆容器中加入上述色浆、剩余水性树脂、中和剂、催干剂、抑闪蚀剂、抗冻 剂，揽拌均匀。
[0037] ⑧加入增稠剂，揽拌均匀。
[00測⑦过滤，包装，得成品。
[0039] 上述的水是去离子水或纯净水，其电导率《20μs/cm