一种脂肪族聚酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于生物可降解高分子聚合物合成技术领域，具体设及一种脂肪族聚戊内 醋和聚己内醋的有机催化制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚戊内醋（PVL)与聚己内醋（PCL)，即脂肪族聚醋，近年来由于其良好的生物可降 解性及生物相容性而受到人们的广泛关注。
[0003] 脂肪族聚醋在环境友好材料和生物医用材料领域都具有极大的应用价值。在工业 方面，聚戊内醋（PVL)与聚己内醋（PCL)作为脂肪族聚醋具有优良的生物相容性及生物可 降解性，因而可W通过改性获得具有特殊功能的材料，从而在药物载体、组织工程材料、医 用缝合线、医用螺钉等方面得到了广泛的应用。同时，脂肪族聚醋也是一类具有良好的机械 性能的聚合物，在食品包装、塑料薄膜等领域广泛使用。因此，脂肪族聚醋一直是化学工作 者关注的热点。
[0004] 目前，脂肪族聚醋制备过程中常采用有机催化剂催化反应（CN102449027A)，但是 依旧存在着一些缺陷，包括所使用的催化剂价格昂贵、难W回收利用，合成出的脂肪族聚醋 性质难控制等。能够同时解决W上问题的方法几乎没有，而我们的方法不仅是一个新的催 化体系，而且成功地实现了催化剂的高效回收利用。
[0005] 与此同时，脂肪族聚醋的合成方法尤其是活性开环聚合也成为学术界及工业领域 的研究热点。采用开环聚合法得到的聚合产物具有化学组成精确、分子量分布窄等特点。合 成聚戊内醋（PVL)和聚己内醋（PCL)的催化体系是一个新的，且它可为开环聚合提供了一 个新的思路，并能广泛应用于W后的合成催化中。
【发明内容】
[0006] 本发明目的在于提供一种新型催化体系制备聚戊内醋和聚己内醋的方法，该方法 工艺简单、成本低廉、催化剂可循环使用并且环境友好。
[0007]本发明的技术方案：δ-戊内醋（δ-VL)、ε-己内醋（ε-化）单体为反应底物，W 硫脈与簇酸的结合体为共催化剂，W有机醇为引发剂，在有机溶剂中或在无溶剂条件下聚 合反应25~195小时，反应结束后得到聚戊内醋与聚己内醋。
[0008] -种采用有硫脈-簇酸的催化体系共催化戊内醋与己内醋的开环聚合得到活性 的分子量可控的聚戊内醋与聚己内醋的工艺。运个工艺主要是采用了商业可得的或者通 过简单步骤便可合成出来的硫脈（TU)与簇酸作为一个新的共催化体系，W有机醇R4OH为 引发剂，在有机溶剂或无溶液中进行活性的开环聚合。
[000引合成步骤：
[0010]
[0011] 采用如式（I)所示的硫脈和簇酸作为共催化体系，W有机醇R4〇h为引发剂，戊内 醋与己内醋为单体，在有机溶剂或无溶剂中进行活性的开环聚合，得到聚戊内醋和聚己内 醋。
[0012] 在有机溶剂或是无溶剂的反应条件下，加入单体戊内醋或己内醋，加入如式（I) 所示的硫脈（TU)和簇酸度A)，其中硫脈和簇酸的摩尔比为[TU]:怔A] = 1 : 1，戊内醋 (VL)或己内醋（化）和硫脈的摩尔比为[VL或化]:[TU]=20~100 : 1，W有机醇R4OH为 弓I发剂，戊内醋或己内醋和有机醇的起始摩尔比为[VL或化]。：怔nO田。=20~100:1， 在合适溫度下聚合反应25~19化，反应结束后，得到聚戊内醋和聚己内醋，聚戊内醋和聚 己内醋的分子量可W根据下式来计算：
[0013] Mn=([VL或CL] 〇/怔nO田。）Xconv.X(MWofVL或CL) +(MWofBnOH)
[0014][化或化]。为单体的起始摩尔投入量
[001引 怔no田。为引发剂的起始摩尔投入量
[0016]conv.为单体转化率
[0017] 丽of化或化为单体的分子量。
[001引丽of化0H为引发剂的分子量。
[0019] 所述的有机醇、共催化体系和δ-戊内醋或ε-己内醋的单体的摩尔比为 1:1: (20~100);所述的共催化体系中硫脈与簇酸的摩尔比为（1~2) :1。
[0020] 所述的硫脈灯U)的结构通式如下：
[0021]
[0022] Ri为氨、甲基、苯基、硝基取代的苯基、一个面代烷基取代的苯基、两个面代烷基取 代的苯基，R2为氨、甲基、苯基、硝基取代的苯基、一个面代烷基取代的苯基、两个面代烷基 取代的苯基。
[0023] 所述的面代烷基取代的苯基为3,5-双Ξ氣甲苯苯基，所述的硝基取代的苯基为 对硝基苯基。
[0024] 所述的催化剂硫脈（TU)为，结构式如式（II)所示：
[00 巧]
[0026] 所述的催化剂簇酸度A)为，结构式如式（ΠΙ)所示：
[0027]
[002引所述的戊内醋和己内醋单体的结构式为：
[0029]
[0030] 所述的有机醇化〇巧的结构式为：
[0031]
[0032] 所述的脂肪族聚戊内醋和聚己内醋的结构式为：
[0033]
[0034] 所述的有机溶剂为二氯甲烧、甲苯、乙腊、氯仿、四氨巧喃，优选有机溶剂为二氯甲 烧。
[0035] 在有机溶剂的溶液聚合的反应溫度为20~40°C，无溶剂的本体聚合的反应溫度 为 110 ~140 °C。
[0036] 所合成的聚戊内醋（PVL)和聚己内醋（PCL)数均分子量Μ。可根据实际应用，通过 调节单体与引发剂起始摩尔比[化或化]。：巧4〇田。，在2Χ103~1.4X10 4范围内合成； 聚合物分子量分布指数为1. 19~1. 35,聚合物的单体转化率为99%，产物聚内醋为白色粉 〇
[0037]在脂肪族聚醋的制备方法中，聚合物的结构通过电NMR鉴定，聚合物的分子量及 分散度性质通过GPC与飞行时间质谱测定。
[0038]优选合成步骤为：在25°CW二氯甲烧为溶剂或120°C无溶剂条件下，加入单体戊 内醋或己内醋，再加入硫脈（TU)和簇酸度A)，其中硫脈和簇酸的摩尔比为1 : 1，戊内醋或 己内醋和硫脈的摩尔比为20 : 1，W节醇或苯丙醇为引发剂，活性开环聚合，反应结束后， 得到聚戊内醋或聚己内醋。
[0039]本发明通过采用一个双氨键硫脈（TU)和簇酸的结合体为催化体系，首先硫脈氮 上的两个氨与簇酸中的两个氧分别结合，使簇酸中的质子氨解离出来，解离出来的质子氨 活化单体的幾基氧，引发剂有机醇氧上的孤对电子对亲核进攻环状单体的幾基碳从而导致 开环。此硫脈结合簇酸的催化体系对戊内醋（VL)与己内醋（CL)的开环聚合有很好的催化 效果。其具体的反应机理如下所示：
[0040]硫脈作为氨键供体通过双氨键与簇酸的两个氧分别结合，使簇酸上的质子氨解离 出来；解离出来的质子氨活化环状单体的幾基氧；有机醇氧上的孤对电子对亲核进攻戊内 醋与己内醋的碳氧双键上的碳原子；戊内醋与己内醋发生活性开环聚合。运种活化机理可 W大大提高催化效果，通过开环聚合，得到可控性好的聚戊内醋与聚己内醋。
[0041]本发明不仅具有催化效果好的特点，相比于传统合成工艺，本发明还具有工艺简 单的特点。本发明的化学反应过程如下式所示。
[0042]
[0043]传统的合成聚戊内醋与聚己内醋的催化剂有金属催化剂和酶催化剂。金属催化剂 和酶催化剂合成的聚合物常有金属残留、反应非活性、聚合物分子量不可控、分子量分布宽 等缺点。并且聚合反应要在高溫或者本体等条件下进行，产品性能低，在工业应用方面有很 大的限制。而本发明采用一步一锅法的工艺，在一个反应器中，硫脈和簇酸作为一个共催 化体系在室溫条件下直接催化单体的开环聚合，即得到了分子量可控的聚戊内醋和聚己内 醋，分子量分布指数仅分别为1. 28~1. 34和1. 19~1. 35。本工艺通过有机催化体系得到 的聚戊内醋和聚己内醋，没有金属残留，大大避免了W往报道中金属残留聚内醋在医用材 料方面导致的不良影响，同时运种具有高度生物可降解性的聚内醋也将进一步扩大其在医 用材料方面的应用。
[0044]本工艺简单周期短，成本低廉，可操作性强，催化剂易得且可回收重复利用，同时 环境友好。并且，最终产物收率高，分子量可控且分散度较低。
[004引本发明的有益效果
[0046] 1、所用的催化剂硫脈（TU)和簇酸度A)结合作为共催化剂第一次用于催化戊内醋 和己内醋，通过阳离子活化机理进行活性的开环聚合。
[0047] 2、采用硫脈和簇酸结合作为共催化体系，催化活性高，工艺周期短，催化剂用量 少，经济效益好，并且得到的聚戊内醋与聚己内醋分子量可控、分子量分布窄。
[0048] 3、催化剂硫脈与簇酸结合后在多种有机溶剂中都有很好的溶解度，此工艺可W选 择多种反应溶剂，工艺应用灵活。
[0049]4、采用一步一锅法合成，工艺简单。
[0050] 5、此工艺可根据需求，受控的合成目标分子量的产品聚戊内醋与聚己内醋，分子 量分布指数较窄，产品产率高，无单体残留，色泽雪白。
[0051] 6、合成的聚戊内醋与聚己内醋无金属残留，具有高度生物安全性，在医药材料领 域具有广泛的应用。
【附图说明】
[0052] 图1.脂肪族聚戊内醋的古NMR。
[0053] 图2.脂肪族聚己内醋的古NMR。
[0054] 图3.不同比例[δ-VL]。/怔η咖。的SEC曲线
[00财 图4.不同比例[ε-化]。/巧nO田。的沈C曲线