一种两嵌段聚乙烯基超支化聚合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及高度支化聚合物的制备技术领域，具体设及一种两嵌段聚乙締基超支 化聚合物及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 聚締控材料是当今人们生活中必不可少的塑料制品，在生活中的消耗量极大。但 是，随着科学技术的发展和社会生活的改善，人们对聚締控材料的要求越来越高，种类需求 也逐渐增多，现有的聚締控材料难W满足人们的需求；而且新材料的开发周期较长，投入的 费用也高，亦无法跟上时代发展的步伐，材料开发面临巨大的挑战。不过，很快研究人员发 现通过聚合物共混方法，不仅可W结合各种聚締控材料的最佳性能，改善单一材料的加工 和使用性能，而且大幅度降低成本，是改性原有聚合物材料和开发新型聚合物材料的重要 手段。然而面临的另一大问题是：共混的两相由于极性或结晶能力的巨大差异产生相分离， 导致共混物机械性能不足。
[0003] 改善不相容聚合物之间界面粘结性能的一种有效方法是加入嵌段或接枝共聚物 增容剂。增容剂能够降低界面张力，从而减小聚合物两相尺寸；此外，增容剂分子能够同时 与两组分互混，从而增强界面的粘度，有利于应力从一个相有效地转移到另一个相，进而防 止界面开裂和失效，改善共混体系的机械性能。
[0004] 鉴于共混材料的广阔的应用前景，为了改善不相容聚合物之间界面粘结性能，前 人已经设计合成了多种接枝、嵌段W及梯度共聚物增容剂。然而，现有增容剂共同的问题是 随着增容剂分子量的增加，增容剂分子易被共混体系包埋，分子链难W向相界面运动，从而 使得增容剂在界面的面密度降低。而增容剂聚合度过低则使得增容剂分子与相间作用力减 弱，面密度与聚合度两者并不能同时增加。因此，开发一种新型增容剂来进一步提高聚合物 材料性能，成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的之一是为解决增容剂聚合度过低则使得增容剂分子与相间作用力 减弱，面密度与聚合度两者并不能同时增加的问题，提供一种两嵌段聚乙締基超支化聚合 物及其制备方法和应用
[0006] 本发明根据植物根系的仿生学原理，从增容剂分子结构设计入手，设计合成聚乙 締-超支化嵌段聚合物，一段为线性聚乙締链，另一段为超支化聚合物。通过改变反应条 件，可W得到不同链长的线性段和不同代数的超支化段。线性-超支化聚合物结合了线性 聚乙締的结晶方面的特性，同时引入了超支化结构多末端功能基团、低粘度、流变性能好的 特点。超支化结构既有利于增容剂向两相界面的迁移，大量的功能基团又有利于防止增容 剂从相中拔出。
[0007] 为了达到上述技术效果，本发明的技术方案包括：
[0008] 一种两嵌段聚乙締基超支化聚合物，所述两嵌段聚乙締基超支化聚合物一段为线 性聚乙締链，另一段为超支化聚合物，所述超支化聚合物末端基团包括径基，脂肪族烧醋 基：-00C-(CH2)x-CH3、x= 0~30,苯甲醋基中的任一种或几种组合。
[0009] 其具体结构式如下：
[0010]
% W11]其中，η= 4 ~3600。
[0012] 所述两嵌段聚乙締基超支化聚合物，分子量为10000~600000,分子量分布指数 为1~10,締醇插入率为0. 01%~10%。
[0013] 一种两嵌段聚乙締基超支化聚合物的制备方法，包括W下步骤：
[0014] 步骤一：制备共聚物：在乙締环境下，W饥配合物作为催化剂，W烷基侣作为保护 剂和助催化剂，ΚΞ氯乙酸乙醋作为再活化剂，于20°C~35°C溫度下，由乙締和締醇单体 经配位聚合合成乙締-締下醇的共聚物；
[0015] 步骤二：制备两嵌段聚乙締基超支化聚合物：将所述步骤一制备的共聚物与强碱 反应，生成大分子引发剂，加入溶剂配成5wt%~20wt%的溶液，缓慢滴加或一次性加入缩 水甘油，然后在90°C~120°C溫度下反应24小时~72小时，W甲醇终止反应后，经氨离子 交换树脂处理后，加入沉淀剂沉淀、过滤、干燥，得到两嵌段聚乙締基超支化聚合物。
[0016] 所述的締醇单体为締下醇单体或十一締醇单体。
[0017] 所述的强碱包括氨化钟、氨化钢、氨氧化飽、氯化二乙基侣、二氯化乙基侣、正下基 裡、Ξ乙基侣、乙醇钟、甲醇钟、叔下醇钟中的任一种或几种组合。
[0018] 所述步骤二中的共聚物与强碱的重量份数比为1 : 1000~100 : 1。
[0019] 所述步骤二中的共聚物与缩水甘油的重量份数比为1 : 1000~100 : 1 ;所述缩 水甘油的缓慢加入流速为0.ImL/h~50mL/h。
[0020] 所述步骤二中的溶剂为甲苯、二甲苯、邻二氯苯、1，2,4-Ξ氯苯、THF、二乙二醇二 甲酸、二氧六环、二乙二醇二乙酸、Ν，Ν-二甲基甲酯胺、Ν，Ν-二甲基乙酷胺、二甲基亚讽中 的任一种或几种的组合；所述步骤二中的沉淀剂为甲醇、乙醇、乙酸、石油酸、正己烧中的任 一种或几种的组合。
[0021] 所述的两嵌段聚乙締基超支化聚合物可用做聚乙締和极性材料的共混增容剂。
[0022] 本发明的有益效果包括：
[0023]1、本发明的一种两嵌段聚乙締基超支化聚合物及其制备方法和应用，相对于支链 化的线性高分子聚乙締，本发明聚乙締基超支化聚合物在保有聚乙締良好的热稳定性、高 玻璃化转变溫度等优异性能的基础上，赋予了溶液和本体粘度低、分子链末端带有大量官 能团等新型特性。
[0024] 2、本发明的一种两嵌段聚乙締基超支化聚合物及其制备方法和应用，设计合成聚 乙締-超支化嵌段聚合物，一段为线性聚乙締链，另一段为超支化聚合物。通过改变反应条 件，可W得到不同链长的线性段和不同代数的超支化段。线性-超支化聚合物结合了线性 聚乙締的结晶方面的特性，同时引入了超支化结构多末端功能基团、低粘度、流变性能好的 特点。超支化结构既有利于增容剂向两相界面的迁移，大量的功能基团又有利于防止增容 剂从相中拔出。可有效作为聚乙締和极性材料的共混增容剂。
【附图说明】
[0025] 图la所示为本发明一种两嵌段聚乙締基超支化聚合物的结构说明图；
[00%] 图化所示为本发明缩水甘油分子结构说明图。
[0027] 图2所示为本发明一种两嵌段聚乙締基超支化聚合物的合成图。
[0028] 图3a所示为不同缩水甘油加入量W及反应溫度对本发明聚乙締基超支化聚合物 两个嵌段比例的影响热重分析图（TGA);
[0029] 图3b所示为不同加料方式对本发明聚乙締基超支化聚合物两个嵌段比例的影响 热重分析图（TGA)。
[0030] 图4所示为本发明一种两嵌段聚乙締基超支化聚合物核磁共振氨谱图。
[0031] 图5所示为本发明一种两嵌段聚乙締基超支化聚合物的红外光谱图。
[0032] 图6a所示为未加任何增容剂的阳/P化(60/40)共混体系1000倍沈Μ照片； W33]图化所示为添加本发明制备两嵌段聚乙締基超支化聚合物的共混体系 (60/40/3) 1000 倍沈Μ照片。
【具体实施方式】
[0034] 下文将结合具体详细描述本发明具体实施例。应当注意的是，下述实施例中描述 的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可W被相互组合从而达到更 好的技术效果。
[0035] 一种两嵌段聚乙締基超支化聚合物，所述两嵌段聚乙締基超支化聚合物一段为线 性聚乙締链，另一段为超支化聚合物，所述超支化聚合物末端基团包括径基，脂肪族烧醋 基：-00C-(CH2)x-CH3、x= 0~30,苯甲醋基中的任一种或几种组合。
[0036] 优选地，其具体结构式如下：
[0037]
f
[0038] 其中，η= 4 ~3600。
[0039] 所述两嵌段聚乙締基超支化聚合物，分子量为150~500000,分子量分布指数为 1~10,締下醇插入率为0. 01%~10%。 W40] 如图la所示，聚乙締链段结构单元数η为4~3600,即其分子量为100~100000。 超