阻燃剂聚环状膦酸酯化合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种阻燃剂聚环状麟酸醋化合物及其制备方法，该化合物属聚合型阻 燃剂，可用作不饱和聚醋、聚氨醋、聚乙締醇、涂料、环氧树脂等材料的阻燃剂。
【背景技术】
[0002] 在发生火灾受热时，面系阻燃剂会分解释放出大量有害气体，造成二次危害。因 此，目前全球对高效、无面、无毒、抑烟型阻燃剂的呼声越来越高。在众多阻燃剂中，憐系阻 燃剂占有十分重要的地位，其中有机麟阻燃剂含有C-P键，化学稳定性增强，具有阻燃效能 高、低烟、无毒、对材料的力学性能影响小等优点，因而，已成为最受青睐，且发展前景最好 的阻燃剂品种之一。有关高性价比有机麟阻燃剂的研究开发是当前和今后阻燃剂研究领域 的重要课题。聚合麟酸醋是近20年来发展起来的一种新型高效添加型阻燃剂，其具有分子 量高、毒性低、不易迁移，耐久性好等优点，而且还有阻燃、增塑等功能，也是有机憐阻燃剂 的一个重要发展方向。
[0003] 本发明公开了一种阻燃剂聚环状麟酸醋化合物及其制备方法，该化合物阻燃效能 高、加工性能好且具有环境友好性；其分解溫度高、结构稳定，阻燃效果好，具有较好的应用 开发前景。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的之一在于提出一种阻燃剂聚环状麟酸醋化合物，该化合物在高溫 下受热分解为强脱水作用的麟酸或聚憐酸，能使所覆盖的材料表面炭化，形成炭膜或聚憐 酸膜，阻止可燃性气体的侵入，从而发挥阻燃作用，可广泛用作不饱和聚醋、聚氨醋、聚乙締 醇、涂料、环氧树脂等材料的阻燃剂。 阳〇化]为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
[0006] 一种阻燃剂聚环状麟酸醋化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
[0007]
[0008] 式中η= 1-40。
[0009] 本发明的另一目的在于提出一种如上所述阻燃成炭剂聚环状麟酸醋的制备方法， 其原料廉价易得，成本低廉，工艺简单、设备投资少，具有良好的开发应用前景，该方法为：
[0010] 氮气保护下，加入4-乙基-2,6,7-Ξ氧杂-1-憐杂双环[2.2.2]辛烧（简称：笼 状憐酸醋）于反应器内，再加入催化剂和有机溶剂，升溫到140-190°C，保溫反应15-2化，冷 却至60°C，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，经纯化处理，得黄色液体聚环状麟 酸醋化合物。
[0011] 该方法还可为：
[0012] 氮气保护下，加入4-乙基-2,6, 7-Ξ氧杂-1-憐杂双环[2.2.2]辛烧（简称：笼 状憐酸醋）于反应器内，再加入催化剂，升溫到140-190°C，保溫反应16-2化，冷却至30°C， 经纯化处理，得黄色液体聚环状麟酸醋化合物。
[0013] 如上所述的有机溶剂为二乙二醇二甲酸、苯甲酸或二甲基甲酯胺（DMF)，其用量是 有机溶剂体积毫升数为笼状憐酸醋质量克数的1-5倍。
[0014] 如上所述的催化剂为硫酸二甲醋、对甲苯横酸甲醋或对甲苯横酸乙醋，其用量为 笼状憐酸醋质量的3% -5%。
[0015] 如上所述的纯化处理方法为加入产品理论质量克数1-2倍体积毫升数的四氨巧 喃洗涂，静置分层，分出下层料液，再减压蒸馈除去少量的四氨巧喃及低沸点物。
[0016] 本发明阻燃剂聚环状麟酸醋为黄色液体，其闪点（开口杯）：192±5°C，分解溫 度：315±5°C，密度（25°C) :1. 783g/cm3,折光率邮25= 1. 4124 ;产率为 85. 0% -93. 2%，适 合用于不饱和聚醋、聚氨醋、聚乙締醇、涂料、环氧树脂等材料的阻燃剂。
[0017] 阻燃剂聚环状麟酸醋的制备工艺原理如下式所示：
[0018]
[0019]式中η= 1-40。
[0020] 与现有技术相比，本发明的创新之处在于：
[0021] ①本发明阻燃剂聚环状麟酸醋化合物的分子结构中含有C-P键W及多环结构，运 些结构特点使得该化合物物理化学性能稳定，分解溫度高，能适应于塑料的高溫加工。
[0022] ②本发明阻燃剂聚环状麟酸醋化合物分子量大，分散性好，挥发性低，不易迁移析 出，对材料的力学性能影响小，加工性能好，属于多麟、多环季碳结构，成炭性好，阻燃效果 优异。
[0023] ③本发明阻燃剂聚环状麟酸醋化合物的制备是通过单分子重排反应将无机憐化 合物转变为有机麟化合物，使其热稳定性和阻燃性能都得到提高。
[0024] ④本发明阻燃剂聚环状麟酸醋化合物制备所用原料廉价易得，成本低廉，制备过 程没有任何小分子缩去，原子利用率高达100%，无Ξ废排放，为绿色工艺。
【附图说明】
[0025] 为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
[00%] 图1是阻燃成炭剂聚环状麟酸醋的红外光谱图；图1表明：2985cm1处为C-H键 的伸缩振动峰；1410cm1处为C-H键的弯曲振动峰；1260cm1处为P= 0键的伸缩振动峰； 800cm1、1030cm1处为P-0-C键的伸缩振动峰。
[0027]图2是阻燃成炭剂聚环状麟酸醋的核磁光谱图；图2表明：気代氯仿为溶剂，δ 0. 81-0. 98为C-CH2CH3上与碳相连的甲基氨峰；δ 1. 25-1. 34为C-CH2CH3上与碳相连的 亚甲基氨峰；δ 1. 64-1. 80为0=P-CHs上与憐氧相连的封端甲基氨峰；δ 4. 50-4. 61为 (CH20)2-P=〇(-邸3)麟环上与氧相连的亚甲氧基氨峰；δ 7. 26为溶剂気代氯仿交换的质子 峰。
[002引图3是阻燃成炭剂聚环状麟酸醋的GPC谱图；图3表明：聚环状麟酸醋的重均分子 量为3734,数均分子量为1621，分布指数为2. 304。
[0029]
[0030]
[0031]
【具体实施方式】
[0032] W下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
[003引实施例1在装有揽拌器、溫度计、高效回流冷凝管的250ml四口烧瓶中，加入 16. 21g(0.lOmo1)笼状憐酸醋、60ml二乙二醇二甲酸溶液和0. 49g硫酸二甲醋，升溫到 160°C，保溫反应1她，冷却至60°C，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，再加入 30ml四氨巧喃洗涂，静置分出下层料液，减压蒸馈除去少量四氨巧喃及低沸点物，得黄色液 体聚环状麟酸醋，产品得率93. 2%。
[0034] 实施例2在装有揽拌器、溫度计、高效回流冷凝管的250ml四口烧瓶中，用氮气置 换掉瓶内空气，加入48. 63g化30mol)笼状憐酸醋、50mlDMF溶液和1. 50g对甲苯横酸甲 醋，升溫到140°C，保溫反应25h，冷却至60°C，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液， 再加入50ml的四氨巧喃洗涂，静置分出下层料液，减压蒸馈除去四氨巧喃及低沸点物，得 黄色液体聚环状麟酸醋，产品得率88. 7%。
[0035] 实施例3在装有揽拌器、溫度计、高效回流冷凝管的250ml四口烧瓶中，用氮气置 换掉瓶内空气，加入64. 84g化40mol)笼状憐酸醋、100ml苯甲酸溶液和2. 50g对甲苯横酸 乙醋，升溫到150°C，保溫反应22h，冷却至60°C，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料 液，再加入60ml的四氨巧喃洗涂，静置分出下层料液，减压蒸馈除去少量四氨巧喃及低沸 点物，得黄色液体聚环状麟酸醋，产品得率86. 4%。
[0036] 实施例4在装有揽拌器、溫度计、高效回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，用氮气置 换掉瓶内空气，加入32. 42g化20mol)笼状憐酸醋和0. 80g对甲苯横酸甲醋，升溫到190°C， 保溫反应16h，冷却至30°C后，加入40ml的四氨巧喃，揽拌20min，转移至分液漏斗中静置分 层，分出下层料液，减压蒸馈除去少量四氨巧喃及低沸点物，得黄色液体聚环状麟酸醋，产 品得率90. 0%。
[0037] 实施例5在装有揽拌器、溫度计、高效回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，用氮气置 换掉瓶内空气，加入16. 21g化lOmol)笼状憐酸醋和1. 20g硫酸二甲醋，升溫到150°C，保溫 反应20h，冷却至30°C后，加入60ml的四氨巧喃洗涂，揽拌20min，转移至分液漏斗中静置分 层，分出下层料液，减压蒸馈除去少量四氨巧喃及低沸点物，得黄色液体聚环状麟酸醋，产 品得率85. 0%。 阳03引表1制备例主要工艺参数
[0039]
[0040] 本案发明人还将上述制备的反应型阻燃剂有机麟酸醋应用于环氧树脂中。参照： GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。将环氧树脂 巧-44)和阻燃剂产品W不同比例混合均匀，加热至40°C~60°C加入低分子聚酷胺固化剂 (固化剂与E-44质量比均为0.8 : 1)揽拌混合均匀，注入规定尺寸的80°C预热的模具中， 固化化，再升溫至120°C后固化化，对样条阻燃性能进行测试，试验结果如表2所示：
[0041] 表2聚环状麟酸醋应用于环氧树脂中的阻燃性能数据
[0042]
[0043] 由表2可W看出当本发明阻燃剂聚环状麟酸醋添加量达20%时，阻燃环氧树脂的 极限氧指数达到29%，具有了良好的阻燃效果。因此，本发明阻燃剂有良好的阻燃性能及成 炭防滴落性能，应用前景十分广阔。
【主权项】
1. 一种有机麟阻燃剂聚环状麟酸醋化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所 示：式中n=1-40。2. -种有机麟阻燃剂聚环状麟酸醋的制备方法，其特征在于，该方法为： 氮气保护下，加入4-乙基-2,6, 7-S氧杂-1-憐杂双环[2. 2. 2]辛烧于反应器内，再 加入催化剂和有机溶剂，升溫到140-190°C，保溫反应15-2化，冷却至60°C，转移至分液漏 斗中静置分层，分出下层料液，经纯化处理，得黄色液体聚环状麟酸醋化合物。3. -种有机麟阻燃剂聚环状麟酸醋的制备方法，其特征在于，该方法为： 氮气保护下，加入4-乙基-2,6, 7-S氧杂-1-憐杂双环[2. 2. 2]辛烧于反应器内，再 加入催化剂，升溫到140-190°C，保溫反应16-2化，冷却至30°C，经纯化处理，得黄色液体聚 环状麟酸醋化合物。4. 如权利要求2所述聚环状麟酸醋化合物的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂 为二乙二醇二甲酸、苯甲酸或二甲基甲酯胺，其用量是有机溶剂体积毫升数为4-乙基-2， 6, 7-S氧杂-1-憐杂双环[2. 2. 2]辛烧质量克数的1-5倍。5.如权利要求2和3所述聚环状麟酸醋化合物的制备方法，其特征在于：所述的催 化剂为硫酸二甲醋、对甲苯横酸甲醋或对甲苯横酸乙醋，其用量为4-乙基-2,6, 7-S氧 杂-1-憐杂双环[2. 2. 2]辛烧质量的3%-5 %。6. 如权利要求2和3所述聚环状麟酸醋化合物的制备方法，其特征在于：所述的纯化 处理为加入产品理论质量克数1-2倍体积毫升数的四氨巧喃洗涂，静置分层，分出下层料 液，再减压蒸馈除去少量四氨巧喃及低沸点物。
【专利摘要】本发明涉及一种阻燃剂聚环状膦酸酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：式中n＝1-40。制备方法为：氮气保护下，加入4-乙基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷于反应器内，催化剂作用下，升温到140-190℃，保温反应15-25h，经纯化处理，得黄色液体聚环状膦酸酯化合物；本发明产品结构性能稳定，阻燃效果好，适合用作聚酯、聚氨酯、聚乙烯醇、涂料、环氧树脂等材料的阻燃剂；且生产工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，具有良好的开发应用前景。
【IPC分类】C08K5/5357, C08G79/04, C08L85/02, C07F9/6574, C08L63/00
【公开号】CN105367803
【申请号】CN201510707488
【发明人】王彦林, 李果
【申请人】苏州科技学院
【公开日】2016年3月2日
【申请日】2015年10月26日