膨胀阻燃剂用层状磷酸铝阻燃协效剂、制备方法及组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种膨胀阻燃剂用的层状憐酸侣阻燃协效剂、制备方法及其组合物。
【背景技术】
[0002] 众所周知，高分子材料凭借优良的性能，目前已被广泛用于交通、建筑、运输、通信 等领域。但高分子材料大多易燃，随着高分子材料应用范围的不断扩大，近年来对高分子材 料的阻燃要求越来越高。含氯阻燃剂的阻燃效率高，并且性价比高，长期W来一直作为主要 的有机阻燃剂用于高分子材料的阻燃，但燃烧时，面素阻燃剂分解产生烟、腐蚀性、有毒气 体对环境和人们的生命安全造成了严重的影响。因此，面素阻燃剂必将被其他阻燃剂所取 代，开发新型无面环保阻燃剂成为未来发展的趋势。膨胀阻燃剂（IFR)作为一种新型环境 友好型阻燃剂，在世界阻燃领域获得广泛的关注，但运种阻燃剂有很多自身的局限性，如阻 燃效率低，与含面阻燃剂相比所需求的添加量大，导致聚合物力学性能大大降低。因此，常 规的膨胀阻燃剂并不能完全满足阻燃聚合物材料的性能需求，近年来，对膨胀阻燃协效剂 的研究，已成为研究的热点。
[0003] 有机-无机层状憐酸侣是一种有独特结构的憐酸盐，采用长链脂肪胺为模板剂， 可W得到较大的层间距，并且运种材料的亲有机性，使得憐酸侣在高分子聚合物中有很好 的分散性，得到插层或剥离的聚合物纳米复合材料。层状憐酸侣作为一种固体酸催化剂，具 有催化成炭作用，增加成炭量，提高碳层品质，从提高高分子聚合物的阻燃性。江赛华等发 现有机-无机层状憐酸侣能很好的分散到聚氨醋中，形成剥离的聚氨醋纳米复合材料。添 加5 %的有机-无机层状憐酸侣可W使聚氨醋的极限氧指数提高5 %，峰值热释放速率降低 了 84. 6W/g，储能模量提高了 30%。但关于有机-无机层状憐酸侣作为阻燃协效剂用于热 塑性塑料从未被报道。虽然层状憐酸侣与粘±结构相似，但没有处理的粘±与聚合物的兼 容性较差，因此使用前需要对粘上做有机改性，增大层间距和提高它在高分子聚合物中的 兼容性，W便层状粘±在聚合物中达到纳米级分散，制备工艺相对复杂。
【发明内容】
[0004] 鉴于现有技术存在的上述问题，本发明提供一种膨胀阻燃剂用的层状憐酸侣阻燃 协效剂、制备方法及其组合物。该协效剂采用一步法合成工艺简单，有较高的性价比，与有 机高分子材料有很好的兼容性，能够在高分子基体中达到纳米级分散，与膨胀阻燃剂有较 好的协效作用，添加少量的该协效剂能明显提高高分子聚合物膨胀阻燃体系阻燃性能和力 学性能。
[0005] 本发明膨胀阻燃剂用的层状憐酸侣阻燃协效剂，是采用憐酸、侣源、杂原子源W及 脂肪胺合成的有机-无机层状憐酸侣，无机骨架是由A1 (Me) -0-P-0化学键交替连接而 成的无机板层结构，层间距d为2. 7~4. 5nm，无机板层之间是脂肪胺；无机骨架中，Me为渗 杂原子，Me占Me、A1和P总元素摩尔含量的5~20. 0%。
[000引其中，所述的杂原子16是8、1旨、化、11、111^6、化、化的一种或者多种。
[0007]所述的脂肪胺是含碳为8~18的直链脂肪族伯胺，即，n-OAmuNHs(m= 8~18)。
[0008] 所述的侣源是氧化侣、醋酸侣、拟薄水侣石、硝酸侣或硫酸侣。
[0009] 上述层状憐酸侣阻燃协效剂可W与憐源（主成分）、氮源及碳源形成阻燃剂组合 物，用于塑料（如聚丙締、聚乙締、聚酷胺）的无面阻燃改性。该阻燃剂组合物中各组分的重 量百分含量是：层装憐酸侣协效阻燃剂0. 5~lOwt%，憐源50~80wt%，氮源0~30wt%， 碳源0~30wt%。
[0010] 该阻燃剂组合物制备工艺为：将层状憐酸侣协效阻燃剂与憐源、碳源、氮源按比例 配比后，放进高速混合机中混合均匀，所得即为阻燃剂组合物。
[0011] 该阻燃剂组合物中，所述的憐源选自二乙基次憐酸侣，聚憐酸锭，硅烷包覆聚憐酸 锭，Ξ聚氯胺聚憐酸，红憐，Ξ聚氯胺包覆红憐，甘油憐酸铁（Fez(C3H5(0H)2P04)3)，二水憐酸 铁脚?〇4-2&0)，甘油憐酸儘曲11佑馬伽)2?〇4))，立水憐酸儘曲113任〇4)2.3&0)，酸式憐 酸儘（Mn(H2P〇4)2 · 2&0)，甘油憐酸巧府佑馬伽)2?〇4))中的一种或者多种。
[0012] 所述的氮源为Ξ聚氯胺、苯代Ξ聚氯胺、脈、氯尿酸Ξ聚氯胺的一种或者多种。
[0013] 所述的碳源为季戊四醇、壳聚糖、酪醒树脂、环己六醇、下四醇中的一种或多种。
[0014] 上述层状憐酸侣协效阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
[0015] 将侣源与含有杂原子Me的氧化物、氨氧化物、醋酸盐或者硝酸盐分散到水中，揽 拌30min，加入浓憐酸，再揽拌比后倒入脂肪胺，继续揽拌化得浆料；其中，W下式给出浆 料中各物质量的比例：Al:Me:P2〇5:脂肪胺：&0= 1.0:2(1. 0-X) :1.0:1.0:60. 0，x= 1.0 ~ 0. 8;所述脂肪胺是含碳为8~18的直链脂肪族伯胺；然后，将所得的浆料转移到有聚四氣 乙締内衬的反应蓋中，放入l〇〇°C的烘箱中反应24h，取出、冷去至室溫，抽滤、洗涂、干燥。
[0016]所述的杂原子Me是B、Mg、化、Ti、Μη、Fe、化、Ni的一种或者多种。所述浓憐酸的 浓度为85wt% ;干燥溫度为80°C。
[0017] 所述侣源是醋酸侣、拟薄水侣石、硝酸侣、或硫酸侣或氧化侣。
[0018] 本发明阻燃协效剂采用超分子自组装技术，W脂肪胺为模板剂，一步法合成有 机-无机层状憐酸侣。运类层状憐酸侣的共同特点为由一系列片层结构按一定的方式堆积 起来，层内存在强的共价键，但层与层之间的作用力为较弱的氨键或离子键，并且有机模板 剂的存在，使层状憐酸侣具有较大的层间距和亲有机性，运易于憐酸侣在高分子基体中分 散和高分子链进入层间，得到插层甚至剥离的纳米聚合物复合材料。
[0019] 层状憐酸侣分子筛开放骨架机构由A1中屯、多面体和P中屯、多面体组成，A1和P原 子可W被杂原子取代，得到杂原子取代的憐酸侣分子筛。可W渗入憐酸侣的杂原子种类很 多，包括Li、Be、B、Mg、Si、Ga、Ti、Μη、Fe、化、Ni、Cu等。憐酸侣材料中杂原子的加入可W 为分子筛带来布朗酸性位点和催化活性中屯、，运有利于聚合物催化脱氨、交联成炭，促进炭 层提早出现和提高炭层的致密性和稳定性，运有利于阻燃性能的提高。
[0020] 本发明有机-无机层状憐酸侣制备方法中采用水作为溶剂，成本较低；作为地壳 中含量最多的金属元素，憐酸侣的性价比要比其它膨胀阻燃协效剂要高，如氧化铜、氧化 铁、含儀催化剂等。
[0021] 本方法制备的有机-无机层状憐酸侣没有硬颗粒存在，使用前无需研磨、粉碎等 处理，制备工艺交简单。
[0022] 本发明层状憐酸侣阻燃协效剂可W与憐源、氮源及碳源形成阻燃剂组合物。大量 的实验和应用证明：利用该组合物作为阻燃剂，在聚丙締、聚乙締和聚酷胺中有很好的阻燃 效果，与市场上同类产品相比添加较少的量，就能达到相同的阻燃效果（如添加20%，聚合 物塑料的化-94就能达到V-00)。并且有机-无机层状憐酸侣的存在明显提高了材料的机 械性能和加工性能。
【附图说明】
[0023] 图1为本发明有机-无机层状憐酸侣结构示意图；
[0024] 图2为LABP-C。与LAP-C。的热重结果；
[00幼图3为LAP-C。X射线衍射测试结果；
[0026]图 4 表示LAP-C"(n= 8,12,18)在PP中的状态；
[0027]图 5 表示 0-2.Owt. %LABP-Ci2在PA66 中的分散状态（PA66/LABP-C1 厂2.Owt. % )。
【具体实施方式】
[002引 W下结合实施例对本发明详细说明。
[0029] 参照结构示意图1，本发明阻燃协效剂是采用憐酸、侣源、渗杂原子源W及脂肪胺 合成的有机-无机层装憐酸侣，其中，无机骨架是由A1 (Me)-0-P-0化学键交替连接而 成的无机板层结构，层间距d为2. 7-4. 5nm，无机板层之间是脂肪胺；无机骨架中Me为杂原 子，Me占Me、A1和P总元素摩尔含量的5~20. 0%。所述杂原子Me为B、Mg、Ca、Ti、Μη、 化、Ζη、Ni的一种或者多种。所述脂肪胺是含碳为8~18的直链脂肪族伯胺，
[0030] W下所列的数据都是质量百分含量；有机-无机层状憐酸侣用LAP-Cm(m= 8-18) 表示，其中Cm指n-CmH2m4NH2(m= 8-18);其它元素渗杂的层状憐酸侣用LAMeP-Cn表示， 其中，Me为渗杂原子符号。浆料中物质量的比例W下式表示：Al:Me:P2〇5:伯胺：&0 = 1. 0:2(1. 0-X) :1. 0:1. 0:60. 0,X= 1. 0~0. 8。下列实施例给出参数X的取值和渗杂元素 的种类的原料。
[00引]实施例一
[003引表1-协效剂LAP-C。对传统膨胀阻燃剂阻燃性能的影响，W聚丙締肿）为例。其 中LAP-Ci2憐酸侣制备，脂肪胺模板剂为十二烷基伯胺，侣源为醋酸侣，X= 1. 0。
[0033] 传统膨胀阻燃剂（IFR)配方：聚憐酸胺（APP) 70.Owt. %，季戊四醇30.Owt. %;马 来酸酢接枝的聚丙締（PP-g-MH)为兼容剂。其样品配方如表1 :
[0034]表1
[0035]
[0036] 实施例二
[0037] 表2-有机-无机层状憐酸侣层间距的大小对其分散状态、协效阻燃性、力学性能 的影响。其中有机-无机层状憐酸侣的制备中侣源为拟薄水侣石，模板剂为n-OJk+iNHs(m = 8，12，18)，x= 1.0,不同层间距的层状憐酸侣用LAP-Cm(m= 8，12，18)表示。阻燃剂组合 物（IFR-1-LAP-Cm)为：聚憐酸锭 60.Owt. %，甘油憐酸儘 10.Owt. %，LAP-Cm为 10.Owt. %， 壳聚糖5.Owt. %、酪醒树脂15.Owt. %。IFR-1与IFR-l-LAP-Cm区别为不加LAP-Cm。样品 配方如表2 :
[0038]表2
[0039]
[0040] 实施例Ξ
[0041] 表3-有机-无机杂原子渗杂的层状憐酸侣对协效阻燃剂协效阻燃性能的影响。 其中杂原子渗杂的层状憐酸侣的制备中脂肪胺模板剂为十二烷基伯胺，侣源为硝酸侣，X =0.9，Me为化、(：0、〇1、]\111、]\%和化，]^:41 = 1:9，杂原子渗杂的层状憐酸侣用11164?-(：12 表示。阻燃剂组合物IFR-2-LAMeP-Ci2为：LAMeP-C1210.Owt. %，聚憐酸密胺50.Owt. %，脈 9.Owt. %，环己六醇 30.Owt. %，红憐 1.Owt. %。IFR-2 与IFR-2-LAMP-Ci2的区别为不加 LAMP-Ci2。样品配方如表3下：
[004引表3
[0043]
[0044] 实施例四
[004引表4-LABP-Ci2对PA66/IFR体系中的阻燃性能的影响。其中B渗杂的层状憐 酸侣（LABP-Ci2)的制备中B:A1 = 2:8,脂肪胺模板剂为十二胺，侣源为硫酸侣。阻燃组 合物（IFR-3-LABP-Ci2)为：LABP-Ci25.Owt. %，Ξ聚氯胺聚憐酸：80.Owt. %，二水憐酸铁 5.Owt. %，氯尿酸S聚氯胺 10.Owt. %。IFR-3 与IFR--3L