一种PET-有机磷杂化α-ZrP复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机插层a -ZrP复合材料技术领域，特别是涉及一种PET-有机磷杂化a -ZrP复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种半结晶PET，具有良好的耐化学性、热稳定性、高强度和可纺性，在纤维、薄膜和工程塑料等领域具有广泛的应用。目前，高阻隔性、高热稳定性和透明性好的材料现实需求非常大，以PET为基体，通过物理或化学改性的方法进行改性，用方便可行的路线，使PET为基体的制品具有满足要求的隔水、阻气功能，成为复合材料研究和应用的热点之一。尽管PET在透气、透水性方便优于普通塑料，但是真空度只能维持9?12个月，水分保持3?6个月，满足不了真空采血管真空度、水份保持1.5?2年有效期的需求，也满足不了饮料瓶对气体低渗透的要求，同时较差的阻燃性能限制了其使用范围，严重影响产品的推广使用。
[0003]现有技术中，针对PET的改性研究主要分为共混改性和表面涂层改性，共混改性是将PET与拒水、阻气性能较好的PEN或玻璃纤维、PS、PE、PP等材料混合，改进其拒水和阻气性能，但是存在着产品成本高、产品缺乏竞争力或者效果不能达到要求等问题；表面涂层改性是将聚苯氧酯及其改性物系列产品涂覆在PET表面，从而起到阻隔气体、延长水分和真空度保持时间的作用，但是这种手段工艺要求高，难以大规模生产。
[0004]通过与磷酸锆层状磷酸盐复合可望提高PET作为盛装容器的阻隔性能。PET/层状磷酸盐(α型磷酸锆，简称a-ZrP)纳米复合材料具有较多优点，扩展了现有的高分子材料的应用范围，具有广泛的应用价值和前景。除了可广泛用于薄膜、包装、纤维等方面，这些复合材料可用于对材料性能要求较高的工程塑料、容器材料(如:啤酒瓶、采血管等)。
[0005]现有技术中，制备PET/ a -ZrP纳米复合材料的方法大概分为两大类，即:原位插层复合法和PET熔体插层法。目前使用的PET/ a -ZrP纳米复合材料大都是用原位聚合的工艺制造出来的，得到的是剥离型的a-ZrP层状复合材料，但是，原位聚合法制备PET/a -ZrP纳米复合材料的工艺路线较复杂，经济效益不高，开发熔体直接插层法的技术在目前有迫切的需求。其中，熔体插层法适用于在现有的成型加工设备上进行，使经济效益大大提高，但是，在a-ZrP的表面和层间存在大了的羟基，表现很强的亲水性，导致α-ZrP在PET熔体中分散较不均匀，致使a -ZrP片层的插层和剥离难以完全实现。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于，针对现有PET阻隔性、阻燃性差的使用问题，提供一种PET-有机磷杂化a -ZrP复合材料的制备方法，以简便的工艺能够得到对水对气阻隔性能好和阻燃性能优异的PET制品。
[0007]为了解决上述问题，本发明采用如下技术方案:
[0008]本发明的一种PET-有机磷杂化a -ZrP复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0009]1)将a -ZrP分散于溶剂中；
[0010]2)加入小分子胺反应；
[0011 ] 3)滴加硅烷偶联剂继续反应；
[0012]4)添加有机磷继续反应；
[0013]5)固相产物经分离、洗涤和烘干即可得到有机磷杂化的a -ZrP ;
[0014]6)所述有机磷杂化的a -ZrP在250?320°C条件下处理，即得到有机磷杂化a -ZrP ；
[0015]7)将所述有机磷杂化a -ZrP和充分干燥的PET按20:80?80:20的重量比混合，得到混合物料，将此混合物料制成含有机磷杂化a -ZrP的PET母料；
[0016]8)将步骤6)制得的含有机磷杂化a -ZrP的PET母料和PET混合均匀，使得混合物中有机磷杂化a -ZrP的质量百分比为1?10%，然后用注塑机注塑成型，得到所述PET-有机磷杂化a -ZrP复合材料，该PET-有机磷杂化a -ZrP复合材料的透光率在可见光区超过65?82%，为纯PET的77?97%，氧气透过率降低约20?40% ;透水率降低35?65%，阻燃性能L0I彡29。
[0017]作为优选的技术方案:
[0018]本发明所述的PET-有机磷杂化a -ZrP复合材料的制备方法，步骤1)中，所述溶剂为三氯甲烷、四氢呋喃或N, N- 二甲基甲酰胺；分散后a -ZrP的浓度为0.005?0.02g/ml ;所述分散是指在室温条件下，超声并机械搅拌；机械搅拌的转速为200?800r/min，时间为20?50min ;所述超声是指在室温条件下，超声功率为50?90W，时间为20?50min。
[0019]本发明所述的PET-有机磷杂化a -ZrP复合材料的制备方法，小分子胺与a -ZrP的摩尔比为1:2.0?1:4.0，加入小分子胺反应的时间为0.6?1.8h ;所述小分子胺为甲胺、乙胺或正丙胺。
[0020]本发明所述的PET-有机磷杂化a -ZrP复合材料的制备方法，硅烷偶联剂的滴加量与a -ZrP的质量比为0.5:1?2.0:1 ;滴加速率为0.1?1.5ml/min ;所述继续反应的时间为3?8h ;所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(APTES)、3_氨基丙基-三甲氧基硅烷(APTMS)或γ -甲基-丙烯酰氧基-丙基-三甲氧基硅烷(MPMS)。
[0021]本发明所述的PET-有机磷杂化a-ZrP复合材料的制备方法，步骤4)中，有机磷与偶联剂的摩尔比为0.2:1?2:1，所述反应的时间为2?8h ;所述的有机磷为磷酸、亚磷酸、次膦酸、苯基次膦酸、苯基磷酸、2-( 二苯基膦酰基)-1，4-苯二酚、二苯基膦酸、苯氧基膦酰二氯、甲基膦酸、甲基膦酰二氯、2-羧乙基苯基次膦酸或羟甲基苯基次膦酸。
[0022]本发明所述的PET-有机磷杂化a -ZrP复合材料的制备方法，步骤5)中，固相产物与溶剂分离采用旋转蒸发仪；所述洗涤是先在浓度为90?98%的丙酮与水的混合溶液浸泡24?36h，后用大量丙酮溶液清洗3?5次直至产物中无残留的反应原料；所述烘干为置于真空烘箱中，60?80°C，真空度0.05?0.1MPa条件下烘干24?36h ;步骤6)中，所述处理是指将改性的a -ZrP在250?320°C条件下烘焙3?lOmin。
[0023]本发明所述的PET-有机磷杂化a -ZrP复合材料的制备方法，所述有机磷杂化a -ZrP外观为白色粉末；所述有机磷杂化a -ZrP为层状化合物，层间距为1.60?2.50nm ;所述有机磷杂化a -ZrP由a _ZrP、硅烷偶联剂和有机磷组成，硅烷偶联剂插在a -ZrP层间，有机磷在a -ZrP的片层与层间，硅烷偶联剂在a -ZrP上的接枝率为6?18%，有机磷含量为1?15% ;所述有机磷杂化a -ZrP起始分解温度为340?450°C ;所述有机磷杂化a -ZrP能够均匀分散在非极性有机溶剂正己烷中，所述有机磷杂化a -ZrP能起到很好的阻燃作用，LOI彡29。
[0024]本发明所述的PET-有机磷杂化a -ZrP复合材料的制备方法，步骤7)中，所述充分干燥的PET是在120?180°C的温度下干燥4?8h:将充分干燥的PET和有机插层a -ZrP的混合物料先用密炼机混合，再用双螺杆挤出机在245?300°C的温度下熔融共混、造粒，得到含有机插层a -ZrP的PET母料。
[0025]本发明所述的PET-有机磷杂化a -ZrP复合材料的制备方法，所述含有机插层a -ZrP的PET母料中有机插层a -ZrP的质量百分含量为20?80%。
[0026]本发明所述的PET-有机磷杂化a -ZrP复合材料的制备方法，步骤8)中，含有机插层a -ZrP的PET母料和PET混合均匀后先在120?180°C的温度下干燥4?8h，再将所述含有机插层a -ZrP的PET母料和PET的混合物在265?330°C的温度下用注塑机成型；制得的所述PET-有机插层a-ZrP复合材料中有机插层a-ZrP占复合材料的质量百分含量为1?10 %。
[0027]有益效果
[0028]与现有技术的改性方法不同，本发明将硅烷偶联剂和有机磷杂化的a -ZrP与PET共混，先制成含有机磷杂化a -ZrP的PET母料，然后按一定比例混入纯PET注塑成制品，因而提供一种新的适合于大规模生产的工艺技术，能够得到对水和气体阻隔良好的PET制品Ο
[0029]本发明没有改变原先PET管制品的注塑加工工艺、使用特性，得到的产品可用于啤酒瓶、香水瓶等化妆品容器，这些需要阻隔性能好的容器中和其他同时要求具一定阻燃性能的包装材料领域。
[0030]本发明在加工成品过程中可采用与现有PET相同的加工工艺参数，即使在340°C的温度条件下，硅烷偶联剂和有机磷杂化的a -ZrP也不发生分解，
[0031]而现有技术中，常见有机插层a -ZrP在高于250°C就有分解，远低于PET的加工温度，因而会影响制成品的质量，本发明在加工成品过程中仍可采用与现有PET相同的加工工艺参数，工艺简化。
[0032]本发明由于使用的有机磷杂化a -ZrP制备工艺放大方便，效率高，与现有技术中需要共混添加剂的工艺相比，可实现大规模生产，不影响生产效率，成本相对较低。
[0033]本发明与现有技术中原位插层复合法和PET熔体插层法等工艺相比，可实现大规模化生产，且工艺过程中由于采用母料填充的方法，克服了分散不匀等问题。
【附图说明】
[0034]图1为实施例1制备有机磷杂化a -ZrP阻燃材料的过程示意图，其中a -ZrP先经正丙胺(n-propylamine)预插层，再与3-氨基丙基-三乙氧基娃烧(APTES)发生接枝反应，有机磷(二苯基膦酸DPP0)再与APTES形成化学键作用，最后经过热处理(heat-treatment)即得有机磷杂化a-ZrP阻燃材料。
[0035]图2为本发明实施例1制备的有机磷杂化a-ZrP阻燃材料的X射线衍射图(纵坐标为相对强度，横坐标为2 Θ角)，其中α-ZrP-PA-APTES-OP-HT为经过处理之后的丙胺(PA)预撑后与3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(APTES)发生接枝反应和二苯基磷酸与APRES发生反应形成二次插层接枝后的a-ZrP。
[0036]图3为本发明实施例1制备的有机磷杂化a -ZrP阻燃材料的热失重曲线(纵坐标为质量，横坐标为温度)，a -ZrP-PA-APTES为丙胺(PA)预撑后与3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(APTES)发生接枝反应的a-ZrP，a-ZrP-PA-APTES_HT为经过处理之后的a -ZrP-PA-APTES, a -ZrP-PA-APTES-OP-HT为而苯基磷酸二次插层接枝并经过处理之后的a -ZrP-PA-APTESο
[0037]图4为本发明实施例1制备的PET-有机磷杂化a-ZrP复合材料的燃烧后碳层的SEM 图。
【具体实施方式】
[0038]下面