石墨烯-聚吡咯复合气凝胶及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明具体涉及一种石墨帰-聚化咯复合气凝胶及其制备方法与应用，属于纳米 多孔材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 石墨帰是WSp2杂化连接的碳原子紧密排列而成的蜂窝状晶体结构，其厚度仅为 一个碳原子层的厚度化34nm)，是目前发现的最薄的材料。石墨帰可W想象为由碳原子和 其共价键所形成的原子网格。石墨帰的制备方法由最初的撕胶带法/轻微摩擦法逐渐扩展 到其他各种方法，如碳化娃表面外延生长，金属表面生长，胶体化学合成法等。石墨帰的结 构非常稳定，碳碳键仅为1.42A。石墨帰内部的碳原子之间的连接很柔初，当施加外力于石 墨帰时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。 另外，石墨帰中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于 原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨帰内部电子受到的干扰也 非常小。石墨帰的特殊几何及电子结构赋予它诸多优异的特性，包括优异的电学性能、光学 性能、力学性能、热学性能及高的载流子迁移率。石墨帰上的每个碳原子是强的Π-Π键结 合的，并贡献剩余一个P轨道电子形成共辆的大Π键，离域的Π电子可任意的自由活动， 赋予石墨帰优异的导电性。石墨帰中电子的运动速度达到了光速的1/300,远远超过了电子 在一般导体中的运动速度。石墨帰是世上最薄也是最坚硬的纳米材料，其断裂强度125GPa， 即面积为Im2的石墨帰片层可承受4Kg的力，其强度比普通钢的极限强度高100倍。石墨 帰的弹性模量约为1.ITPa，具有较高的柔初性，易折易權。由于石墨帰独特的电子结构，它 几乎是完全透明的，单层石墨帰对可见光的吸收2. 3%，即透过率为97. 7%。石墨帰具有相 当稳定的热学性质。石墨帰的热导率由声子传输即高温下由扩散传导和低温下由弹道传导 来控制。在室温下，单层石墨帰的导热系数高达5300W/(m，K)，高于碳纳米管和金刚石。石 墨帰的理论比表面积可达2630m7g，用石墨帰制备的传感器可W感应单个原子或分子。根 据石墨帰超薄，强度超大的特性，石墨帰可被广泛应用于各领域，比如超轻防弹衣，超薄超 轻型飞机材料等。根据其优异的导电性，使它在微电子领域也具有巨大的应用潜力。石墨 帰有可能会成为娃的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机，碳元素更高 的电子迁移率可W使未来的计算机获得更高的速度。另外石墨帰材料还是一种优良改性 剂，在新能源领域如超级电容器、裡离子电池方面，由于其高传导性、高比表面积，可适用于 作为电极材料的助剂。
[0003] 另一方面，气凝胶是具有超低密度和高比表面积的高度多孔性纳米材料。它的 制备通常采用特殊的工艺，如冷冻干燥或者超临界干燥，将湿凝胶中的液体置换成气体 而不改变凝胶原有的网络结构而得到。石墨帰气凝胶最早诞生于2009,由美国的Mark W.Ellsworth等人通过将氧化石墨帰的水溶液冷冻干燥获得。石墨帰气凝胶具有高孔隙率、 高比表面积，低密度和高导电等特点被广泛地应用在能量存储与转换、气相催化、环境清 洁、传感等领域。目前，制备石墨帰气凝胶的方法主要有水热、化学还原、化学交联等方法。 利用送些方法制备石墨帰气凝胶的过程中难w避免使用到高温高压、有毒有害的化学药品 等，操作复杂、成本高，不符合节能环保的理念，其次，所获得的石墨帰气凝胶通常表现出较 差的力学性能，不利于石墨帰气凝胶在实际中的应用，最后，石墨帰在组装过程中由于片层 之间较强的Π-Π相互作用，导致石墨帰片层之间严重的堆叠现象，送又严重的抑制了石 墨帰本身高比表面积的优势。
[0004] 鉴于传统石墨帰气凝胶制备过程中遇到的困难和问题，迫切需要本学科领域的技 术人员提出一种低能耗、环保、且能充分发挥石墨帰片层本身优势的一种方法来制备石墨 帰气凝胶，将石墨帰气凝胶逐渐推向绿色化、产业化。
【发明内容】
[0005] 本发明的主要目的在于提供一种石墨帰-聚化咯复合气凝胶及其制备方法，W克 服现有技术中的不足。
[0006] 本发明的又一目的在于提供前述石墨帰-聚化咯复合气凝胶的用途。
[0007] 为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
[0008] -种石墨帰-聚化咯复合气凝胶，主要由石墨帰与聚化咯复合形成，并且所述石 墨帰-聚化咯气凝胶的孔径为Inm~4μm，孔隙率75. 0-99. 5 %，密度为0. 02-0. 5g/cm3,比 表面积为100-900m7g，电导率为0. 1~lOOS/m，储能模量为2-25MPa。
[0009] -种石墨帰-聚化咯复合气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
[0010] (1)将氧化石墨帰分散于酸性或者中性水溶液中，形成能够稳定存在1天W上的 氧化石墨帰分散液；
[0011] (2)将所述氧化石墨帰溶液置于室温环境中，并加入化咯单体，均匀混合后，超声 分散0. 5minW上，然后室温静置1天W上，获得石墨帰-聚化咯复合水凝胶；
[0012] (3)将所获石墨帰-聚化咯复合水凝胶进行冷冻干燥或者超临界干燥，获得所述 石墨帰-聚化咯复合气凝胶。
[0013] 作为较为优选的方案之一，该制备方法包括如下具体步骤：
[0014] (1)将氧化石墨帰分散于酸性或者中性水溶液中，形成至少能够稳定存在1-300 天的氧化石墨帰分散液；
[0015] (2)将所述氧化石墨帰溶液置于室温环境中，并加入化咯单体，揽拌Imin~ 900min，超声分散0. 5~200min，然后于5~8(TC静置1~28天，获得石墨帰-聚化咯复 合水凝胶；
[0016] (3)将所获石墨帰-聚化咯复合水凝胶进行冷冻干燥或者超临界干燥，获得所述 石墨帰-聚化咯复合气凝胶。
[0017] 进一步的，所述酸性水溶液可优选自浓度为10 4~1.Omol/L的盐酸、磯酸或者硫 酸溶液等，但不限于此。
[0018] 进一步的，所述氧化石墨帰分散液的浓度优选在0. 4mg/mL~15mg/mU但不限于 此。
[0019] 优选的，步骤（2)中采用的化咯单体是经减压蒸傭提纯过的，减压蒸傭的条件包 括；真空度50~lOOPa，温度60~90°C。
[0020] 优选的，步骤似中所采用的氧化石墨帰与化咯的质量比为40:1~1:40。
[0021] 优选的，步骤似中采用的揽拌速度为10~10000转/分钟。
[0022] 优选的，步骤似中采用的超声分散功率为50~1000W、频率为50~lOOKHz。
[0023]优选的，步骤（3)中所述冷冻干燥的条件包括：冷冻温度为-2(TC~-17(TC，干燥 温度为〇°C~80。真空度为100~eOOOOPa，干燥时间为2~48小时。
[0024] 优选的，步骤（3)中所述超临界干燥包括：
[0025] 采用小分子醇或小分子丽对石墨帰-聚化咯复合水凝胶中存在的溶剂水W及可 溶性反应物、反应产物进行置换，得到石墨帰-聚化咯复合醇凝胶或者石墨帰-聚化咯复合 丽凝胶，所述小分子醇包括己醇，所述小分子丽包括丙丽；
[0026] 采用超临界己醇或者超临界二氧化碳对所述石墨帰-聚化咯复合醇凝胶或者石 墨帰-聚化咯复合丽凝胶进行干燥，获得所述石墨帰-聚化咯复合气凝胶。
[0027] 前述任一种石墨帰-聚化咯复合气凝胶在制备电极材料或吸附剂中的应用。
[002引一种双电层电容器电极材料，包括前述的任一种石墨帰-聚化咯复合气凝胶，且 所述电极材料的比电容为100~500F/g，内阻为2~40欧姆。
[0029] 与现有技术相比，本发明的优点包括：
[0030] (1)本发明所获气凝胶不仅具有良好的机械性能，且气凝胶中的聚化咯还能很好 地抑制石墨帰片层在自组装过程中的堆叠问题，充分发挥石墨帰片层本身特殊的优势，其 在应用为超级电容器电极材料时，显示出高的比电容性能，而在应用为吸附剂，例如芳香有 机染料吸附剂时，表现出较高的吸附能力。
[0031] (2)本发明的气凝胶制备工艺简单、低能耗、绿色环保、适于大规模生产。
【附图说明】
[0032] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下， 还可W根据送些附图获得其他的附图。
[0033] 图la是实施例2中石墨帰-聚化咯复合气凝胶的扫描电子显微镜照片；
[0034] 图化是实施例2中石墨帰-聚化咯复合气凝胶的透射电子显微镜照片；
[0035] 图2a是实施例2中墨帰-聚化咯复合气凝胶的氮气吸附/脱附曲线示意图；
[0036] 图化是实施例2中墨帰-聚化咯复合气凝胶的孔径分布曲线示意图；
[0037] 图3是实施例2中石墨帰-聚化咯复合气凝胶的X射线衍射曲线示意图；
[0038] 图4是实施例2中石墨帰-聚化咯复合气凝胶的纳米压痕曲线示意图；
[0039] 图5a是实施例2中石墨帰-聚化咯复合气凝胶电极的循环伏安曲线示意图；
[0040] 图化是实施例2中石墨帰-聚化咯复合气凝胶电极的充放电曲线示意图。
【具体实施方式】
[0041] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描 述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明 中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施 例，都属于本发明保护的范围。
[0042] 本发明的一个方面提供了一种石墨帰-聚化咯复合气凝胶的制备方法，其W氧化 石墨帰和化咯单体为起始反应物，通过揽拌、超声分散，室温静置凝胶和超临界干燥等主要 步骤获得Η维石墨帰-聚化咯复合气凝胶。
[0043] 本发明的另一个方面提供了 一种石墨帰-聚化咯复合气凝胶，其主要由石墨 帰与聚化咯复合形成，并且所述石墨帰-聚化咯气凝胶的孔径为Inm~4um，孔隙率 75. 0-99. 5%，密度为 0. 02-0. 5g/cm3,比表面积为 100-900m7g，电导率为 0. 1 ~lOOS/m，储 能模量高达2-25MPa〇
[0044] 作为典型实施案例之一，一种石墨帰-聚化咯复合气凝胶的制备方法可W包括W 下步骤：
[0045] (1)在酸性水溶液中，加入氧化石墨帰，进行机械揽拌及超声分散直到形成均匀的 氧化石墨帰溶液；所述氧化石墨帰溶液至少稳定存在1-300天；
[0046] (2)将所述氧化石墨帰水溶液置于室温环境中，加入化咯单体，机械（或者磁力） 揽拌1~900分钟，超声0. 5~200分钟，然后室温静置1~28天，获得石墨帰-聚化咯复 合水凝胶；
[0047] (