一种餐饮废油的有机氯脱除方法

文档序号:9611493阅读:2144来源:国知局
一种餐饮废油的有机氯脱除方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于餐余废油(俗称"地沟油")的预处理工艺,特别涉及一种餐饮废油作 为生物航煤原料油加工的有机氯脱除方法。
【背景技术】
[0002] 在化石燃料储量逐步下降、环境保护日益严峻的背景下,生物燃料是一种可替代 石化能源的新型能源,其研究和应用越来越受到重视。
[0003] 生物航煤是W可再生资源为原料生产的航空煤油,与传统石油基航空煤油相比, 生物航煤可实现减排二氧化碳55 %W上,而且可W再生,具有可持续性,有很高的环保优 势。国外生物航煤技术起步较早,发展较快,欧美主要国家从2008年起陆续开展了生物航 空燃料的研发和试验,2011年起开始进行商业运行。
[0004] 国外生物柴油的成功经验和成熟工艺为我国生物柴油行业的发展提供了有益参 考,但国外生物柴油原料大多为菜巧油和大豆油,来源简单,原料品质较好,杂质元素如有 机氯和游离酸含量很低,基本不需进行原料的脱除杂质预处理,同时生产加工流程相对较 短,原料腐蚀轻微,对防腐方面要求较低。我国食用油对外依存度超过60%,可利用的植物 油脂资源匿乏,废弃油脂是当前我们发展生物燃料的重要原料立足点,其中大部分为餐饮 废油,鉴于其来源复杂,收集方法不同,杂质含量和类型不同,尤其是含有大量盐、游离脂肪 酸、有机氯化物,对原料有机氯脱除、电脱盐和后续加工防腐蚀提出了迫切要求。尤其是随 着我国实施可持续发展战略,对生物燃料发展实行政策倾斜,生物燃料产业极具发展潜力, 因此对于送些对生物燃料加工过程中面临的突出和迫切需要解决的问题,国内有很大市 场。
[0005] 生物航煤原料主要是依靠废弃动植物油脂,其中大部分是餐饮废油"地沟油",送 对于解决地沟油回流餐桌,降低国内食品安全隐患具有重要意义,但由于原料来源复杂, 回收工艺不同,性质差别较大,就目前研究结果看,不同批次和来源的餐饮废油氯含量偏 高(总氯高达20mg/lW上,且绝大部分是有机氯),游离脂肪酸含量高(酸值最高超过 40m巧OH/g),水含量高,且呈乳化状态,无法直接用于生物航煤的生产工艺。
[0006] 由于餐饮废油中含有大量游离脂肪酸,在加氨处理之前会对系统设备和管线造成 严重腐蚀,在餐饮废油作为生物航煤原料的后续加氨过程中,餐饮废油原料中含有的大量 无机氯、有机氯和小分子有机酸会对相关设备和管线产生严重的低温腐蚀和高温腐蚀,因 此生物航煤原料预处理和后续加工过程中的腐蚀问题也是需要关注的一个方面。
[0007] 餐饮废油作为生物航煤原料的预处理工艺目前尚不成熟,现有的电脱盐工艺虽然 可W脱除其中大部分无机氯,然而对原料中的有机氯脱除率却非常低。脱盐后残余氯,大部 分W有机氯形式存在,在后续加氨过程中会分解生成氯化氨,由于加氨过程中有水生成,会 在局部低温部位形成强酸性腐蚀环境,对设备管线造成严重破坏。
[0008] 如何高效低成本地脱除餐饮废油中的有机氯,是一个亟待解决的技术问题。因此, 很有必要开展餐饮废油的有机氯脱除研究,W形成稳定高效的生物航煤原料预处理工艺体 系,确保后续加氨工艺的平稳运行。

【发明内容】

[0009] 本发明的目的是提供一种餐饮废油的有机氯脱除方法。W对餐饮废油中的有机 氯,通过一种高效脱氯剂,运用化学反应脱氯与电脱盐脱氯的有机结合,解决有机氯对后续 加工装置造成的危害。使用本发明方法可W高效低成本地脱除餐饮废油中的有机氯。
[0010] 本发明提供一种餐饮废油的有机氯脱除方法,其特征在于包括下述步骤:
[0011] 1)对餐饮废油进行至少一级的电脱盐,电脱盐时的注水量是餐饮废油总重量的 6~15重量%;
[0012] 2)向经过电脱盐后的餐饮废油中加入6~15重量%水混合,加入的水量W电脱盐 后的餐饮废油总重量计,之后加入脱氯剂进行脱氯反应;
[001引所述脱氯反应条件为:反应温度90~15(TC,反应时间;45~120min,揽拌速率: 100~6(K)r/min,脱氯剂用量根据原料(即电脱盐和加水后的的餐饮废油)中的氯含量而 确定,剂氯质量比一般为2~20 : 1,剂氯质量比为脱氯剂的质量与原料(即电脱盐和加水 后的的餐饮废油)中含有的氯的质量的比;
[0014] 3)经脱氯反应后的反应产物再进行电脱盐,注水量为脱氯反应后反应产物总重 量的6~15重量%。
[0015] 本发明方法进一步技术特征在于;所述电脱盐条件为;电场强度800~1500V/cm, 混合强度;1〇〇~500次手摇,电脱盐时间;15~60min,电脱盐温度;90~15(TC。
[0016] 本发明方法进一步技术特征在于;所述脱氯剂由下述组分组成:
[0017] (A)有机氯转化剂,30~80 %;
[001引 度)有机氯转移剂,5~40 % ;
[0019] 似助剂,5~40 %。
[0020] W脱氯剂总重量计。
[0021] 其中组分(A)有机氯转化剂为亲核试剂,主要为醇的金属盐、碱金属的氨氧化物 和駿酸盐中的一种或两种W上混合物,优选甲醇钟、己醇钟、己醇钢、甲醇钢、异丙醇钟、叔 了醇钟、氨氧化钢、氨氧化钟、甲酸钢和己酸钢中的一种或两种W上混合物;
[0022] 组分度)有机氯转移剂为相转移剂,具有油溶性和水溶性双重特性,主要为季倭 碱、季倭盐或者季麟盐,优选Η甲基予基氨氧化倭、四了基氨氧化胺、Η己基予基氨氧化倭、 氨氧化目-居己基Η甲胺、Η辛基甲基氨氧化倭、四正了基硫酸氨胺、Η了基十六烷基漠化 麟或己基Η苯基漠化麟;
[0023] 组分助剂似溶剂可W为丙Η醇、异丙醇、己醇、甲醇、己醇、二甲基亚讽和二甲基 甲醜胺中的一种或两种W上混合物。
[0024] 本发明所述电脱盐采用常规电脱盐的方法,可将大部分无机氯脱除,剩余的全部 为有机氯。
[0025] 本发明方法的原理为:主要分为两个过程,化学反应实现有机氯向无机氯的转移 转化,电脱盐工艺实现无机氯的脱除。有机氯脱除过程,主要遵循相转移加速亲核取代反应 来完成,在相转移条件下,有机氯转化成无机氯,无机氯在相转移剂携带下进入水相,与亲 核试剂反应,生成金属氯化物,而相转移剂被还原,可W继续催化循环反应,直到有机氯完 全转化为无机氯为止。反应结束后,通过优化的电脱盐工艺彻底脱除无机氯。具体反应过 程如下式所示。
[0026]
[0027] 上式是相转移加速脱氯反应理论式。
[0028] 其中;Q+-相转移剂的正离子 Nu-亲核试剂负离子
[0029] QNu--携带亲核剂的离子对 RC1--有机氯化物
[0030] RNu--反应产物 QC1--相转移剂离子对
[0031] 本发明方法与现有技术相比具有下述优点:
[0032] 1)本发明方法采用相转移催化技术,在液相条件下将有机氯化物转化为无机氯, 并结合电脱盐工艺进行脱除,可迅速提高反应速率,提高脱氯效果,从而避免餐饮废油作为 生物航煤原料时在后续加工过程中送些氯化物造成的危害。
[0033]2)本发明方法针对餐饮废油中有机氯化物,将化学反应脱氯与电脱盐工艺进行了 有机结合,解决了餐饮废油作为生物航煤原料中有机氯腐蚀的问题,而且为餐饮废油作为 生物航煤原料时的原料预处理提供了应对方案。
[0034] 3)本发明方法通过高效快捷的有机氯脱除方法,降低了餐饮废油中有机氯含量、 盐含量和水含量,既提高了生物航煤加工的原料质量,又减轻了设备腐蚀,提高了装置的使 用寿命,从而提高了生物航煤加工的经济效益。同时,该方法拓宽了生物航煤原料的来源, 解决了餐饮废油即地沟油回流餐桌的问题,避免了地沟油对环境的污染,节约资源。
[0035] 4)本发明方法适用范围广,使用条件不苛刻,成本较低,方便操作,实用可靠,不需 要增加昂贵的加氨装置和脱氯装置。该脱氯方法对现有的生产设备和操作条件无需进行改 变,简单可行。
[0036] 下面将结合具体实施例对本发明作进一步详细描述,但是,送些实施例并不是用 来W任何方式限制本发明的范围。
【具体实施方式】
[0037] 脱氯效果评价见实施例1~4;
[0038] 实施例1
[0039] 基础油制备;将餐饮废油原料连续进行Η次预脱盐脱水后,制得基础油。采用基础 油试验,可充分消除无机氯的影响,比较方便快捷地验证试验效果。
[0040] 预脱盐脱水试验条件:温度90°C,电场强度1300V/cm,注水12wt%,摇晃200次, 停留时间30min。Η级预脱盐,每级预脱盐条件均相同。
[0041] 考虑到基础油中无机氯含量很低,设定残存的全部为有机氯,分析检测其总氯m。 为17ppm。脱氯反应及电脱结束后,分别取上层油样、下层水样进行含盐、含水分析,另外再 取上层油样进行总氯分析,考虑到分析检测的总氯可全部认定为有机氯。按下式计算有机 氯脱除率:
[0042]Τ' = (111。-叫)*100%/m〇 [004引式中;Τ'-有机氯脱除率
[0044]m。-基础油的有机氯含量,ppm
[0045]mi-脱氯反应及电脱盐结束后,试验油样中的有机氯含量,ppm
[0046] 采用基础油进行脱氯实验,在基础油中注水15重量%,再加入脱氯剂各组分A、B、 C进行脱氯反应,反应结束后,采用YS-3电脱盐仪,进行高温电脱盐试验,A为有机氯转化 剂,B为有机氯转移剂,C为助剂。
[0047] 脱氯反应条件;0#为基础油,不参加反应,直接进行电脱盐,3~7#注水、加 脱氯剂,参与脱氯反应,反应温度;9(TC,反应时间;45min,揽拌速率;4(K)r/min,反应结束 后进行电脱盐试验。
[0048] 3#、4#、5#、6#、7#分别加注不同类型的脱氯剂17化口111,剂氯比(质量比)=10:1, W下为脱氯剂的具体组成比例:
[0049] 3#脱氯剂组分为;A己醇钢70%wt,B予基Η甲基氨氧化倭20%wt,C丙Η醇10% wt;
[0050] 4#脱氯剂组分为;A己醇钢70%wt,B四了基氨氧化倭20%wt,C丙Η醇10%wt:
[0051] 5#脱氯剂组分为;A己醇钢70%wt,B四了基硫酸氨倭20%wt,C丙Η醇10%wt:
[0052] 6#脱氯剂组分为;A己醇钢70%wt,BΗ辛基甲基氨氧化胺20%wt,C丙Η醇10% wt;
[0053] 7#脱氯剂组分为;A己醇钢70%wt,B氨氧化目-居己基Η甲胺20%wt,C丙Η 醇 10%wt;
[0054] 电脱盐试验条件;温度9(TC,电场强度130
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