通过甲醛与烷基羧酸(酯)反应制备亚乙烯基羧酸(酯)的方法
【专利说明】通过甲醛与烷基羧酸（酯）反应制备亚乙烯基羧酸（酯） 的方法
[0001] 本发明涉及一种通过将甲醛与烷基羧酸及其酯反应而制备亚乙烯基羧酸及其酯 的方法。
[0002] 特别地，本发明涉及一种通过将甲醛与乙酸反应而制备丙烯酸的方法。
[0003] 目前，工业制备丙烯酸基本上仅通过丙烯的非均相催化两阶段部分氧化而进行 (参见，例如，DE-A 103 36 386)。
[0004] 这种操作模式的一个优点在于其具有基于所反应的丙烯计的相对较高的目标产 物选择性。未反应的丙烯的再循环使得可以由所用的丙烯得到高丙烯酸产率。
[0005] 目前，工业制备丙烯基本上从石油或含丙烷的天然气进行。然而，鉴于化石资源石 油和天然气可预见的短缺，未来将需要由可替代原材料和/或可再生原材料制备丙烯酸的 方法。
[0006] 由烷基羧酸和甲醛制备亚乙烯基羧酸，特别是由乙酸和甲醛制备丙烯酸是现有技 术。
[0007] 这种操作模式的一个优点在于甲醛可通过部分氧化甲醇而获得。甲醇原则上可通 过来自所有含碳的基础化石材料和所有含碳的可再生原材料的合成气（一氧化碳和分子 氢的气体混合物）而制备。
[0008] 美国专利4, 165, 438公开了一种制备丙烯酸及其酯的方法，其中将反应物甲醛和 低级烷基羧酸或其低级烷基酯在气相中于约300°C至500°C下在催化剂的存在下进行反 应。该催化剂主要包含固有表面积为约10至约50m 2/g且P/V原子比为约1:1至1. 5:1的 正磷酸f凡（vanadium orthophosphate)。f凡的氧化数据说是约3. 9至4. 6。所述催化剂据说 通过在含氧气体如空气中进行加热而活化、通过使用而失活并通过重新加热而再活化。从 第5栏，第33行至第41行可清楚地知道，丙烯酸的产率仅在美国专利4, 165, 438的方法中 的140分钟之后大幅度降低。
[0009] EP 0 124 380 Al公开了一种制备不饱和羧酸和酯的方法，其中将饱和单羧酸或 其酯的气态混合物与甲醛或甲醛衍生物在氧气的存在下在形式为多金属氧化物的催化剂 上于反应区中进行反应。
[0010] Journal of Catalysis, 107, 1987, 201-208,公开了用于在气相中羟醛缩合甲醛 和乙酸的方法。在第203页上于右栏中从第5行开始记载了其中在2. 2体积％的氧气的存 在下于P/V原子比为1. 06的V2O5-P2O5催化剂上进行羟醛缩合的实验。从图4中可看出， 丙烯酸的摩尔产率与氧气的存在与否无关，且在300至325°C的温度下为25摩尔％，这很 低。此外，从图4中可看出，尽管丙烯酸的摩尔产率随着温度增加而增加，但不期望的副产 物CO x的摩尔比例约等于所产生的丙烯酸的摩尔比例。所用的催化剂的制备如美国专利第 4, 132, 670 号和 Journal of Catalysis, 101，1986, 473-483 中所述进行。如下文用于再生 产V2O5-P2O5催化剂的实施例中所示，催化剂中的钒的氧化数为4. 21至4. 23。
[0011] 本发明的目的是提供一种用于制备亚乙烯基羧酸及其酯的方法，其方法不具有现 有技术方法的缺点。特别地，其目的是提供一种确保所用的甲醛的转化率高且在较长的时 间段内甲醛转化成亚乙烯基羧酸或其酯的选择性高的方法。
[0012] 该目的通过一种用于制备式（I)的化合物的方法而实现，
[0014] 其中R1和R2各自彼此独立地为H或（C「C4)烷基，
[0015] 其中将包含气态甲醛、分子氧和式（II)的气态化合物的反应气体与固体催化剂 接触以得到包含式（I)的化合物的产物气体，
[0017] 所述固体催化剂的活性成分包含钒的平均氧化态为+4. 40至+5. 0,优选+4. 48至 +5. 0,更优选>+4. 60至+5. 0,特别优选>+4. 65至+4. 99,特别优选>+4. 69至+4. 99的钒-磷 氧化物。
[0018] 本发明的制备方法中存在的平衡示于路线1中。
[0020] 本发明的方法可使能够与甲醛进行缩合反应的烷基羧酸转化为亚乙烯基羧酸。本 发明的方法可使能够与甲醛进行缩合反应的烷基羧酸酯转化为亚乙烯基羧酸酯。甲醛和烷 基羧酸或烷基羧酸酯之间的反应释放出一当量的水（缩合反应，见路线1)。
[0021] 优选使用乙酸、乙酸甲酯、丙酸或丙酸甲酯作为式（II)化合物。因此优选其中式 ⑴和（II)的化合物中的R 1和R2为H或CH3的方法。如果乙酸用作式（II)的化合物，则 丙烯酸作为式（I)的化合物而获得。如果乙酸甲酯用作式（II)的化合物，则丙烯酸甲酯作 为式（I)的化合物而获得。如果丙酸用作式（II)的化合物，则甲基丙烯酸作为式（I)的化 合物而获得。如果丙酸甲酯用作式（II)的化合物，则甲基丙烯酸甲酯作为式（I)的化合物 而获得。
[0022] 特别优选使用乙酸作为式（II)的化合物。因此特别优选其中式（I)的化合物为 丙烯酸且式（II)的化合物为乙酸的方法。
[0023] 在本发明方法的所有以下实施方案中，R1和R2优选为H或CH 3。
[0024] 在本发明方法的所有以下实施方案中，式（I)的化合物特别优选为丙烯酸且式 (II)的化合物特别优选为乙酸。
[0025] 在所述方法的一个优选实施方案中，反应气体还包含惰性稀释气体，优选除水蒸 气以外的惰性稀释气体。对于本发明而言，惰性稀释气体为在本发明的方法中的条件下为 惰性的气体。在本发明的方法中，惰性反应气体成分在大于95摩尔％，优选大于97摩尔％， 或大于98mol %，或大于99mol %的程度上保持未发生化学改变。惰性稀释气体的实例为 N2、C02、H2O和稀有气体如Ar，以及前述气体的混合物。在本发明的方法中优选分子氮用作 惰性稀释气体。
[0026] 水蒸气作为惰性稀释气体比较特殊，这是因为水蒸气不但作为副产物获得（反应 路线1)而且还包含在下文所述的一些甲醛源中且还可作为杂质包含在甲醛和/或式（II) 化合物中，并且通常不利地影响所期望的缩合反应。反应气体中的水蒸气含量优选为〇至 50体积％，更优选0至30体积％，特别优选0至20体积％。在给定的反应条件下水蒸气含 量增加使转化率降低。这种效果可至少部分地通过提高反应温度而得到补偿。
[0027] 反应气体中的惰性稀释气体的比例优选为50至95体积％，更优选60至90体 积％，特别优选70至90体积％。
[0028] 根据本发明，除水蒸气以外的惰性稀释气中的60至100体积％，优选多80至100 体积％，特别优选多90至100体积％为分子氮。
[0029] 反应气体可包含至少一种在标准条件下（20°C，1013mbar)主要以固态形式作为 "固态反应气体组分"而存在的反应气体组分（例如下文中所述的一些甲醛源，例如，三氧杂 环己烷）。反应气体还可包含至少一种在标准条件下主要以液态形式作为"液态反应气体 组分"而存在的反应气体组分（例如乙酸）。反应气体可额外地包含在标准条件下主要以 气态形式作为"气态反应气体组分"而存在的反应气体组分（例如甲醛）。
[0030] 反应气体的制备可包含使非气态反应气体组分转化为气相并结合所有反应气体 组分。所述反应气体组分可以以任何顺序转化为气相并进行结合。还可首先将气态反应气 体组分和/或固态反应气体组分中的至少一种至少部分地溶解于至少一种液态反应气体 组分中，并随后将其与液态反应气体组分一起转化为气相。
[0031] 所述转化为气相中通过蒸发、优选通过供应热量和/或降低压力而进行。可将非 气态反应气体组分引入至气态反应气体组分中以便有助于非气态反应气体组分的蒸发。优 选将包含至少一种液态反应气体组分且可任选包含其他反应气体组分的溶液置于容器中 并例如借助于栗以所想要的体积流量将容器中的溶液输送至预热反应气体组分的气流中。 容器中的溶液与预热反应气体组分的气流的结合可例如在蒸发器盘管（vaporizer coil) 中进行。
[0032] 在反应气体的制备中，应特别注意的是，甲醛还可以以下文所提及的甲醛源中的 至少一种的形式引入。取决于所选择的甲醛源，其在标准状态下可以以液态、固态和/或气 态的形式存在。取决于所选择的甲醛源，甲醛可在转化为气相之前和/或之后从甲醛源中 释放出来。在反应气体中，甲醛还可以仅部分地从甲醛源中释放出来。
[0033] 通常在250至400 °C，优选260至390 °C，更优选270至380 °C，特别优选290至 370°C，更特别优选290至340°C且非常特别优选300至325°C的反应温度下将反应气体与 催化剂接触。反应温度为存在于在催化剂的体积上进行平均的催化剂床中的反应气体的温 度。反应温度由催化剂床的温度分布计算出。在等温反应的情况下，反应温度与反应器的 外壁处设定的温度相同。可使用加热设备设定该所述温度。优选将反应气体进料至具有在 160至400°C范围内的温度的反应区。反应气体可在与催化剂接触之前与固体惰性材料接 触。在与固体惰性材料接触时，反应气体的温度可设定为待与催化剂接触的反应气体的温 度。
[0034] 反应气体的总压，即，催化剂上的反应气体中存在的压力，可大于或等于Ibar或 小于lbar。反应气体的总压优选为1.0 bar至50bar，更优选I. 0至20bar，特别优选I. 0至 lObar，非常特别优选L 0至6. Obar。
[0035] 本文中所示的所有压力均为绝对压力。
[0036] 催化剂可以以流化床的形式存